钨钼分离技术的研究进展综述

孙志敏，王星磊

(1.长春师范大学工程学院，吉林 长春 130032；2.山东省青岛生态环境监测中心，山东 青岛 266000)

钨和钼两种元素同属稀有高熔点金属，位于元素周期表中第Ⅵ副族，因受到“镧系收缩”的作用，使得二者原子半径和化学性质十分相似，在矿物中常以钨酸根和钼酸根的形式存在，且伴生在一起。因此，钨冶金过程中分离钼一直是国内外学者研究的重点课题。随着钨矿物的不断开采，高品位的钨精矿日益减少，价格逐日抬高。而随着社会的发展，对钨制品的需求量不断增多，因此钨制品的二次金属回收也越来越受到重视，已经成为钨原料来源的重要组成部分，在回收的钨废料中钼的含量较高，因此，在二次资源利用的同时，必须将钼与钨进行分离。长期以来，国内外的学者对分离钨和钼做了大量的研究，主要的分离方法有沉淀法、有机溶剂萃取法和离子交换法等。本文根据文献报道，综述了近几年来国内外钨钼分离的主要方法，展望了今后钨钼分离的研究方向。

1 沉淀法

沉淀法是传统的钨钼分离方法，具有流程短、操作简单等优点，包括三硫化钼沉淀法、胍盐沉淀法两种。

1.1 三硫化钼沉淀法

国内外钨冶金的过程中，三硫化钼沉淀法是最早使用的除钼方法之一，该方法的主要原理就是在弱碱性的环境中，钼对硫离子的亲和力大于钨对硫离子的亲和力。三硫化钼沉淀法主要分为两个步骤，首先，含钼的粗溶钨酸钠溶液在pH值为7.5-8.5的条件下加入硫化剂，常用的硫化剂有硫氢化钠、硫化钠和硫化氢等，钼酸根优先与硫化剂生成硫代钼酸钠。主要的化学反应方程式如下：

Na2MoO4+4NaHS= Na2MoS4+4NaOH

(1)

Na2MoO4+4Na2S+4H2O= Na2MoS4+8NaOH

(2)

Na2MoO4+4H2S= Na2MoS4+4 H2O

(3)

其次是将硫化后的溶液用盐酸酸化至pH值为2.5-3，并将溶液煮沸。反应方程式如(4)所示：

Na2MoS4+2HCl=

MoS3↓+2 NaCl+ H2S↑

(4)

在硫带钼酸根与酸反应沉淀过程中，钨酸根也会发生类似反应，但硫带钼酸根会优先进行，因此反应过程中要控制好酸的用量。这种方法简单易操作，但存在很大缺点，首先生产过程中产生H2S气体，危害人体健康，污染环境；其次是该过程流程长、钨损大、消耗碱量大。因此，近些年对该方法进行了改进。

Bellingham等在封闭体系中，用硫酸溶液替代盐酸溶液，将含钼的钨酸钠溶液的pH值调至8.5，并连续加入硫化氢溶液[1]。该过程属于连续操作，生产过程中产生的硫化氢气体可用钨酸钠溶液吸收，即可改善操作条件、防止污染环境，还节省了硫化剂的用量，节约成本。该工艺比传统的工艺节省了一半的硫化剂和硫酸的使用量。霍广生通过热力学计算表明在一定的条件下，钼酸根全部硫代化是可能实现的，又通过实验得出影响钼的硫化率的因素。随着料液预调pH值的升高，钼的硫化率减小，随着硫化剂用量的增加，钼的硫化率增大，增加反应的时间以及适当升高反应温度可提高钼的硫化率。其中，料液的预调pH值的大小是影响钼的硫化率的关键因素[2]。

1.2 胍盐沉淀法

根据钼酸根和钨酸根在不同的pH值下形成同多酸这一性质，可根据形成同多酸的先后顺序不同分离钨和钼。对钨钼混合溶液进行缓慢酸化，钨酸根首先聚合，而钼酸根离子不发生变化，从而实现了钨钼分离。

仲钨酸钠的三种同多酸盐中仲钨酸B(Na10[H2W12O42])分子结构中两个氢原子规则排列，这一性质使得沉淀的选择性最高。徐志昌等利用钨的这一性质，进行仲钨酸B胍盐沉淀试验，反应机理如(5)式所示：

(5)

通过仲钨酸B胍盐沉淀实验可知，钨钼的分离系数与硝酸胍物质的量有关，硝酸胍物质的质量浓度是仲钨酸B物质的质量浓度的1.063-1.068倍时，分离系数最高。溶液的pH值也是影响钨钼分离的重要因素，当pH值在7.7-7.79范围内，钨钼分离系数最高[3]。

2 有机溶剂萃取法

溶剂萃取法是将钨钼分离较为彻底的一种方法，也是钨钼分离领域研究的热点。由于钨钼两种元素在化学性质上的差异，研究人员通过实验得出萃取法分离钨钼的分离工艺。

目前，萃取法的研究热点是利用钨钼过氧化物的性质差异分离钨钼，该方法是利用钨和钼的过氧阴离子的稳定性不同分离钨钼，钼的过氧阴离子的稳定性优于钨的过氧阴离子，酸性条件下，钨的过氧阴离子易分解成钨酸和过氧化氢，反应机理如(6)式所示：

(6)

因此，在酸性条件下使用双氧水作为络合剂，使钨钼的杂多酸根离子生成钨、钼过氧阴离子，利用两种离子分解条件的不同分离钨和钼。

王志宏等用双氧水作为配合剂，在酸性条件下通过钨酸的分解得到钨酸沉淀，双氧水能够防止钨钼形成杂多酸络合物，因此在沉淀过程中可以除去部分钼[4]。关文娟采用双氧水配合TRPO-TBP萃取剂从高钼含钨溶液中分离钨和钼的新思路，由于钨酸铵溶液调酸制备双氧水配合溶液存在很多问题，采用蒸发脱氨配合法和双极膜电渗析配合法，制备了用于双氧水配合萃取分离钨钼的萃取料液，制备过程减少了无机酸的使用量，新工艺弥补了传统工艺的不足，具有回收率高、成本低和分离彻底等优点，是一种绿色环保的新工艺[5]。

此外，含磷萃取剂萃取法除钼也是研究热点之一。张辉选用磺化煤油做稀释剂，以TBP、P2O4等做萃取剂。优化了单一萃取剂的萃取条件，并探讨了复配溶剂对钨钼萃取分离效果的影响。实验结果表明：在萃取钨钼的过程中，酸度高易发生乳化，不利于萃取。使用单一萃取剂进行萃取时，萃取过程是放热反应，温度的增加不利于萃取进行；使用复合萃取剂萃取钼时，萃取率随温度的增加先增大后减小，并确定了复合萃取的最佳萃取条件[6]。

3 离子交换法

近年来，人们对离子树脂交换法在分离领域的应用进行了大量的研究，钨钼的分离在该领域也取得了很大进步。其分离原理是首先对溶液进行硫代化反应，钼酸根离子先进行硫代化反应。在交换过程中，硫代钼酸根离子对树脂的吸附性强于钨酸根，而解吸时，钨酸根离子先进行解吸，从而实现钨钼的分离。

廖春华研究了D213、D308、D201与D309四种树脂对钨钼离子的吸收和解吸实验研究，结果表明，D201和D309分离效果最佳。其中，D201树脂吸附钨酸根离子的最佳条件是pH=8时，反应达到平衡的时间为4 h；用1 mol/LNaOH和3 mol/LNaCl配置的混合溶液进行解吸实验，解吸达到平衡的时间为10 min。D309树脂吸附钨酸根离子的最佳条件是pH=7时，反应达到平衡的时间为4 h；用0.5 mol/LNaOH进行解吸实验，解吸达到平衡的时间超过60 min。实验还通过离子交换柱进行了动态的吸收和解吸实验，对比实验结果表明，弱碱性阴离子树脂D309的分离效果最好[7]。杨跷等以某厂反萃液原料液，初始成分为钼5.0～6.0 g/L、WO3为120～160 g/L，原料液先进行硫化，再加入国产特种树脂从钨酸铵溶液中除钼。实验结果表明：pH值对除钼无影响，Cl型树脂除钼效果优于CO3型树脂，固液比增加，有利于钨钼的分离，除钼最佳时间是25 h，在最佳实验条件下，Cl型树脂除钼率为96%～97%，树脂吸附后溶液中钼与WO3比值低于0.2%[8]。

4 结语

近年来，随着科技的不断发展和进步，针对钨钼分离领域的研究取得了很大进步，并已应用于工业化中，但在实际生产过程中还有很多难题需要克服。科研工作者和钨钼冶金的工作者将继续探索，研究的重点如下：

(1)沉淀法生产成本低，操作简单，但这种方法钨损大，流程长，产生H2S气体，卫生条件差，污染环境，且碱的消耗量大。如何降低钨损、缩减生产流程和减少环境污染是沉淀法未来研究的重点。

(2)萃取法具有流程短，设备简单，易控制等优点。研究选择性高、适合处理高钼低钨的新型有机溶剂萃取剂是未来的研究重点。

(3)离子交换法具有工艺简单、除钼效率高、污染小等优点，缺点是吸附的硫代钼酸根离子不易解吸，需使用强氧化剂进行解吸，造成树脂再生困难。研究具有选择吸附性、易解吸、易再生的新型树脂是未来的重点。