固态扩渗对低碳钢表面不锈钢化的研究进展

周立玉，李秀兰，王小兰，易 军，张旭东

(四川轻化工大学 机械工程学院，四川 宜宾 644000)

低碳钢具有强度较低、耐腐蚀性差、力学性能好，机械加工性好，价格便宜等特点，是常用的结构材料，在电器、交通运输、航空航天、国防军事、手动工具和汽车等领域具有非常重要的应用价值和前景，在低碳钢的应用过程中，腐蚀、断裂和磨损是其发生失效的主要方式[1-2]。在低碳钢表面扩渗一层涂层，能有效地减缓低碳钢表面的腐蚀，进而提高低碳钢的性能。目前低碳钢表面合金化主要有两种方法：第一种是采用表面冶金的方法；第二种是采用固态扩渗金属的方法。表面冶金技术容易产生较多的冶金缺陷，金属表面的组织结构、成分容易产生不均匀性，使材料表面的耐腐蚀性和力学性能降低；对于固态扩渗来说，主要依靠原子间的扩散或反应来实现改性。目前在低碳钢研究方面，为了提高耐腐蚀和磨损性能，大多数采用电镀的方法，通过不同工艺方法，可以制备富含B、Zn、Al、Cr、V、Ni、P等合金元素的二元(或多元)金属基合金层。其中以B、Cr、V为合金元素形成的合金层硬度虽然很高[3-4]，但其耐腐蚀性不尽如人意。另外以Zn、Al为合金元素形成金属层的耐腐蚀性比较高，但是Zn和Al在制备过程中易于挥发，合金层的成分不易控制[5]，其次在低碳钢管表面镀Ni-P-Zn合金层，技术工艺复杂、操作繁琐[6-7]。通过固态扩渗对低碳钢表面进行改性，可以改善低碳钢的综合性能和控制渗层深度，不受低碳钢形状的局限，并且成本较低。由于固态扩渗技术具有别的技术无可比拟的优势，越来越多的学者采用固态扩渗技术对低碳钢进行研究。

1 固态扩渗剂的种类

固态扩渗剂一般为金属粉末和稀土，金属粉末包括Cr、Ni、V、Ti、Al、Zn、Ni、B等[8]，其中常用的金属粉末是Al、Zn，其原子半径相差不大，分别为0.139、0.143 nm[9]，附着在金属基体表面形成固溶体，使渗层与基体的冶金效果非常显著。稀土的种类有镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇等。根据稀土的化学性质和原子结构，一般将这17个元素分为两组：铈组轻稀土和钇组重稀土[10]。常用的渗剂有La、Y、Ce、Nd等，渗剂在钢中的主要作用有净化表面、细化组织、控制夹杂物形态和提高钢的耐腐蚀性等[11]。目前相关学者通过固态扩渗使低碳钢表面改性，渗剂种类已经向稀土氧化物扩展，La2O3、Y2O3、Ce2O3等引起了社会的关注。

2 固态扩渗的机理

2.1 固态扩渗简介

将工件放在活性介质中加热，使介质中某一种或几种元素渗入工件表面，形成合金层的工艺，就称为热扩渗技术，或化学热处理技术。在工件表面所形成的合金层称为热扩渗层，简称渗层[12]。与其他涂层方法如电镀[13]、喷涂[14]、化学镀[15]、微弧氧化[16]、化学气相沉积技术等[17]相比，固态扩渗所获得的渗层与基体金属之间是冶金结合，结合强度更高，渗层不容易脱落。并且通过渗入不同合金元素或者采用不同渗入工艺，可以使工件表面获得不同组织和性能的扩渗层，从而极大提高工件的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化性能等。

2.2 固态扩渗层的形成条件

固态扩渗过程中，渗入元素的原子存在于扩渗层的形式有两种：一种是与基体金属形成的固溶体或形成金属间化合物；另一种是固溶体与化合物的复合层。固态热扩渗层的形成条件有三种[18]：第一，渗入元素必须能够与基体金属形成固溶体或金属间化合物，溶质原子与基体金属原子相对直径的大小、晶体结构的差异、电负性的大小等因素必须符合一定条件；第二，渗剂元素与基材之间必须有直接接触；第三，渗剂元素在基体金属中要有一定的渗入速度，其中将工件加热到足够高的温度，使溶质元素具有足够大的扩散系数和扩散速度是提高固态扩渗剂渗入速度的有效方法。

2.3 固态扩渗层的形成机理

固态扩渗层的形成有三个过程[19]：首先，产生渗剂元素的活性原子提供给基体金属表面，活性原子的提供方式包括热激活能法和化学反应法。其次，渗剂元素的活性原子吸附在基体金属表面，随后被基体金属所吸收，形成最初的表面固溶体或金属间化合物，建立热扩渗所必须的浓度梯度。最后，渗剂元素原子向基体金属内部扩渗，基体金属原子也同时向渗层中扩散，使扩渗层增厚，完成扩散过程。

扩散机理主要有三种：间隙式扩散、置换式扩散和空位式扩散。目前采用固态扩渗技术对金属进行改性的研究较多，但是研究固态扩渗作用机理的甚少，大多数仅仅只针对扩渗技术对其力学性能、耐腐蚀性、耐磨性性等方面的研究，较少人对扩渗技术的机理进行研究。目前有较少的学者针对固态扩渗对镁合金作用机理进行了研究，刘纹序等人[20]对AZ81镁合金表面固态扩渗Al、Zn渗层形成机理进行研究发现，在390 ℃下进行固态扩渗4-8 h，所形成的Mg-Zn化合物不稳定，会发生分解，形成更稳定的Mg-Al-Zn化合物，渗层的形成机理由空位扩散转化为反应扩散和熔化分解，Mg-Zn化合物的熔化分解加速了扩散的反应进程。张艳等人[21]对AZ91D镁合金表面真空扩散渗铝层结构及性能进行研究发现，通过真空固态扩散技术在AZ91D镁合金表面制备出均匀致密的渗铝层(见图1)，由图1可看出，在AZ91D镁合金表面获得的渗铝层均匀致密，该渗铝层覆盖了镁合金的整个表面，整个渗铝层没有出现裂纹、孔洞等缺陷。在分界处靠近基体部分的组织细小，在分界处的另一面组织粗大。图1b为图1a方框所示区域的放大金相图，由图中可以看出，镁合金基体表层形成了过共晶组织渗层，渗层与基体表面呈锯齿状结合在一起，结合性能优异。

3 渗剂对低碳钢作用机理及组织性能的影响

固态扩渗合金化主要是依靠元素之间的扩散进行，在固态条件下，温度相对较低，如果不预先对低碳钢表面做处理，则原子扩散速度低，可选择的扩散通道少，很难经过扩散达到不锈钢所需要的渗剂成分。对低碳钢表面预先进行细晶强化，特别是达到纳米级的材料，晶界、位错、空位等非平衡缺陷的数量增加，从扩散动力学来说，这些缺陷为表面合金化元素的互扩散提供了短程扩散的通道，提高了扩散系数、降低了扩散激活能，能使界面处各原子扩散更加充分。

图1 AZ91D 镁合金表面扩散渗铝层的横截面金相照片[21]Fig.1 OM photographs of the cross-section of aluminized coating on AZ91D magnesium alloy[21]

针对低碳钢耐腐蚀性能差，目前有相关学者采用固态热扩渗技术对低碳钢进行研究，通过该技术能有效提高低碳钢的耐腐蚀性能。陈立[22]对低碳钢表面合金层的制备和耐蚀性进行研究发现，采用热扩渗技术可以在低碳钢表面制备一层Fe-Ni 合金层，低碳钢表面合金层成分存在差异，表面凸起的区域 Ni 含量较高，缝隙区域的 Ni 含量较低，Ni含量随扩渗温度的升高而减小，Fe-Ni 合金层能有效提高低碳钢表面的耐腐蚀性能。盛敏奇等人[23]对低碳钢表面合金层的制备及腐蚀电化学行为进行了研究发现，对低碳钢表面进行固态扩渗钴粉，当扩渗温度达到一定条件时，可在低碳钢表面形成冶金性能优异的合金层，合金层为铁固溶体相，能明显改善低碳钢在腐蚀溶液中的耐蚀性。叶宏[24]对低碳钢喷铝扩散法渗铝的组织进行研究发现，对20 钢表面火焰喷涂铝后扩散处理，扩散涂层由表及里依次为ζ相( FeAl2)，β2 相( FeAl )，β1相( Fe3Al ) 相及 α 相，其中 β2 相为主要相，各相间平衡过渡。朱利敏[25]对CeO2改性的渗铬涂层及氧化性能进行研究发现，在 Ni-CeO2复合镀层上渗铬, 能得到一种具有细晶结构的CeO2新型渗铬层，与不含 CeO2的涂层相比，CeO2改性的渗铬涂层Cr2O3膜晶粒细小，渗层膜与基体结合紧密，渗层表面具有优异的抗氧化性能。Kim S S[26]对沉积Fe-Ni合金薄膜降低低碳钢板的热膨胀进行研究发现，通过射频磁控在0.2 mm厚的低碳钢基板上沉积3 μm厚的Fe-Ni合金薄膜，合金膜为柱状生长和纤维结构，Fe-Ni合金沉积导致整个样品的热膨胀显著降低。沉积的Fe-Ni合金薄膜可以应用于低碳钢板，合金薄膜能显着降低低碳钢的热膨胀。 Al-Abri O S[27]对低碳LSX-80钢管的膨胀过程初始晶粒形态的变化进行研究发现，在低碳钢管中存在较小的颗粒，通过晶粒细化机制能有效提高材料的强度和韧性。高原等人[28]对低碳钢表面脉冲单电源等离子渗铬合金化进行研究发现，在等离子渗铬过程中发生了反应扩散，低碳钢表面渗层的相结构为铁铬固溶体。在低碳钢表面有一条明显的分界线，在一定范围内，随着气压的升高，低碳钢表面渗层厚度和含铬量增加，耐腐蚀性能大大提高。郭仁红[29]对硼-铬-稀土低温共渗剂的研制进行研究发现，在600 ℃和650 ℃时共渗6 h，硼化物是柱状晶形态，且柱状晶基本与试样的表面垂直，共渗层呈梳齿状嵌入基体组织中，有利于低碳钢渗层与基体的紧密结合。詹肇麟[30]对低碳钢表面抛丸加速制备纳米铝化物涂层进行了研究，在 440-600 ℃温度范围下，对低碳钢表面制备纳米结构铝化物涂层，涂层为单层结构，均匀致密，呈现纳米结构特征，铝化物涂层能有效提高低碳钢的使用性能。董瑞华[31]对低碳钢表面机械能助渗铝工艺及渗铝层性能进行了研究发现(实验采用的机械设备为图2所示)，在低碳钢表面所得到的渗层主要由Fe2Al5相组成，并含有少量的FeAl及Fe3Al相，渗铝层呈柱状向低碳钢基体表面内生长，渗层中铝元素浓度均匀，渗层未发现独立的FeAl及Fe3Al层，与低碳钢表面直接进行固态扩渗铝相比，直接固态渗铝渗层表面会含有一层未扩散的纯铝层。

1.渗剂；2.试样；3.冲击介质球；4.渗罐；5.加热炉；6.机械振动装置图2 振动沉积涂层试验装置示意图[31]Fig.2 Schematic diagram of the vibration deposition coating test device[31]

4 结语

固态扩渗对低碳钢表面不锈钢化是一门新型技术，在低碳钢表面所获得的渗层具有抛光性能好、冶金性能好、耐磨性能好、耐热性能好、焊接性能好、耐腐蚀性能好等优点，在电器、交通运输、航空航天、国防军事、手动工具和汽车等领域具有非常广阔的市场和应用前景。但由于固态扩渗过程中渗剂与低碳钢性能相差过大，造成用于低碳钢表面不锈钢化的渗剂种类少。目前大多数学者都仅限于几种常用渗剂进行研究，所得到的渗层应用有一定局限。在未来固态扩渗对低碳钢表面不锈钢化技术可能朝以下几个方面发展。

(1)探索出新的渗剂元素制备不锈钢化渗层，渗层具有更加优异性能。

(2)开发出与现代计算机仿真模拟技术相结合的最新制备工艺，有效降低生产成本。

(3)使用更加合适的工艺参数，使低碳钢表面获得的涂层性能更加优异。

(4)未来稀土氧化物和陶瓷颗粒有望在低碳钢表面不锈钢化方面得到很好的应用及发展。