泡沫灭火剂环保性能评价及研究进展

胡 彪，刘付永，张 荣，杨国鑫，卢 洁，吴刘锁

（1. 山西大学 环境科学研究所，山西 太原 030006；2. 北京南瑞怡和环保科技有限公司，北京 100091）

泡沫灭火剂是指能够与水混溶、并可通过机械方法或化学反应产生灭火泡沫的灭火药剂［1］。1877年，英国科学家Johnson首次提出可将泡沫用于消防灭火［2］；在此基础上，Gates发明了带压气体—皂铵联用产生机械灭火泡沫的方法［3］；Laurent采用皂素作稳泡剂，使碳酸氢钠溶液和硫酸铝水溶液反应制得化学灭火泡沫［4］。目前，泡沫灭火剂已成为用量最大的灭火剂，按其组成成分可分为水成膜泡沫（AFFF）、氟蛋白泡沫（FP）、蛋白泡沫（P）等种类［5］。AFFF因具有优良的B类火灾（液体燃料火灾）灭火效能而得到广泛应用，在发达国家泡沫灭火剂总储量中占比达70%以上，在我国其份额也逐年上升［6］。

氟碳表面活性剂是AFFF中的关键组分，在其生产、使用过程中会产生全氟辛烷磺酸类物质（PFOS）和全氟辛烷羧酸类物质（PFOA）［2，4］。2009年，斯德哥尔摩公约将PFOS 列为持久性有机污染物（ POPs），表明PFOS和PFOA的环境风险已得到世界公认［7-9］。在PFOS受控形势下，众多学者致力于研发环保型灭火剂［10-13］。我国现行相关标准中，并未规定灭火剂的环保性能评价指标和方法；各类环保型灭火剂的环保性能究竟如何还有待商榷。

本文综述了国内外泡沫灭火剂环保性能评价方法的研究现状，并对比分析了中国、美国、欧盟现行泡沫灭火剂标准中的环保性能评价指标和方法，为我国泡沫灭火剂环保性能评价研究及灭火剂标准的完善提供参考。

1 泡沫灭火剂的环境污染与风险

常用的泡沫灭火剂有AFFF、FP、P、合成泡沫灭火剂（S）、A类泡沫灭火剂等。在大型石油化工火灾中，多采用AFFF、FP、P等灭火效能高的灭火剂。如福建古雷“4·6”火灾中，泡沫灭火剂的用量达到了1 473 t［14］。泡沫灭火剂由水及其他多种化学助剂组成，使用后会进入地表水、土壤等环境介质中，对人体健康与自然环境具有潜在危害。

C8类氟碳表面活性剂是AFFF的关键组分，其衍生出的PFOS与PFOA对植物、水生生物、哺乳动物等都具有危害性［7］。MONTAGNOLLI等［15］研究发现，使用AFFF浓缩液处理过的芝麻菜和生菜种子，都不再具有发芽的能力。QU等［16］研究发现，当PFOS质量浓度大于10 mg/L时，PFOS溶液会显著抑制小麦根与叶的生长；当其质量浓度达到200 mg/L时，会抑制小麦的超氧化物歧化酶（SOD）与过氧化物酶（POD）的活性。FILIPOVIC等［17］通过调查发现，废弃机场周围的河流中欧洲鲈鱼体内的PFOS含量为76.5～370 ng/g，与先前在世界范围内报道的最高值相当。SPACHMO等［18］研究发现，PFOS与PFOA会导致大西洋鲑鱼胚胎发育异常。SEACAT等［19］指出，一定浓度的PFOS会导致食蟹猴体重减轻、肝脏肥大、血清总胆固醇降低。ROTANDER等［20］对澳大利亚AFFF培训机构149名消防员进行的AFFF暴露评估结果显示，消防员体内PFOS含量与AFFF接触年限呈正相关；与澳大利亚、加拿大普通人相比，其最高值高出一个数量级。

FP、P均为蛋白类泡沫灭火剂，其主要组分源自天然蛋白，有机物含量比AFFF高。包志明［21］检测了各类泡沫灭火剂原液的COD，结果显示，AFFF的COD为149 001 mg/L，蛋白类的COD为404 582 mg/L。当大量蛋白类泡沫灭火剂进入水体时，水体中的好氧微生物会将其分解并消耗大量溶解氧，溶解氧含量大幅下降会导致水体水质恶化。另外，蛋白质中一般含有硫元素，在碱性条件下水解会生成无机硫化物和含硫残基，进而产生恶臭味，影响周围环境［22］。与P相比，FP中一般还会加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠（OBS）以提高灭火性能［23］。黄志修［24］评估了OBS的持久性、生物累积性与毒性，结果表明，OBS不具有快速生物降解性，具有生物累积性，对鱼类与蚯蚓具有低毒性，需重视OBS对环境的潜在危害。

A类泡沫灭火剂包含了发泡剂、阻燃剂等成分，适用于扑救A类火灾（固体燃料火灾）［3］。当A类泡沫灭火剂用于扑救森林火、野火等火灾时，其中的成分可能会进入土壤中，并对土壤生态系统造成影响。HERNÁNDEZ［25］研究了用于扑灭野火的4种灭火泡沫对土壤生物的影响，结论指出，灭火泡沫可能会直接影响土壤性质进而间接影响土壤生物群落组成。S类为合成类泡沫灭火剂，现行标准《泡沫灭火剂》（GB 15308—2006）［26］对它的定义为：以表面活性剂的混合物和稳定剂为基料制成的泡沫液。S类泡沫灭火剂中可能也含有氟碳表面活性剂，其环境污染风险与AFFF、A类泡沫类似。AFFF与A类泡沫本质上也属于合成类泡沫，但二者用量较大，目前已单独分类。

目前，各国研究人员主要关注AFFF的环境污染问题，对其他泡沫灭火剂的关注还相对较少。

2 国内外泡沫灭火剂标准对比及环保性能研究现状

2.1 国内泡沫灭火剂标准及环保性能研究现状

20世纪90年代我国相继出台了《抗溶性泡沫灭火剂》（GB 13463—1992）［27］、《泡沫灭火剂通用技术条件》（GB 15308—1994）［28］和《水成膜泡沫灭火剂》（GB 17427—1998）［29］等标准。2006年，GB 15308—2006发布，此标准代替了GB 13463—1992、GB 15308—1994、GB 17427—1998，成为我国主要的泡沫灭火剂评价标准。GB 15308—2006规定了AFFF、FP、S等常用泡沫灭火剂的性能评价指标与方法，但不含A类泡沫灭火剂的评价方法。2011年，我国根据A类泡沫灭火剂的特点进一步制定了《A类泡沫灭火剂》（GB 27897—2011）［30］。目前，我国现行有效的泡沫灭火剂标准为GB 15308—2006与GB 27897—2011。

GB 15308—2006与GB 27897—2011规定的各种泡沫灭火剂性能指标多达十余种［26，30］。但这些指标只是对泡沫灭火剂的普通理化性能与灭火性能提出了要求，没有规定它的环保性能。鉴于泡沫灭火剂的环境污染风险，亟需完善相关指标体系对其环保性能进行评价和限定。

目前，国内已有学者对泡沫灭火剂的环境影响进行了研究。张宪忠等［31-32］使用发光细菌法评估了蛋白类、AFFF与抗溶型AFFF（AFFF/AR）的水生生态毒性，得出其发光细菌毒性强弱为3%（w，下同）FFFP＞3% AFFF/AR＞6% AFFF＞6% AFFF/AR＞3% P＞3% FP，结论指出，由于不同厂家的生产配方差异，灭火剂毒性大小与泡沫类型、混合比之间无明显规律。刘慧敏等［33］按照《肥料登记急性经口毒性试验及评价要求》（NY 1980—2010）［34］、《急性毒性试验》（GB 15193.3—2003）［35］测试了各类泡沫灭火剂对小鼠的经口毒性，实验中小鼠未出现死亡现象，但表现出明显的刺激作用，按照《水质物质对淡水鱼（斑马鱼）急性毒性测定方法》（GB/T 13267—1991）［36］测试了各类泡沫灭火剂对斑马鱼的急性毒性，结果表明，除成膜氟蛋白泡沫灭火剂（FFFP）外，其余各类型泡沫灭火剂均会使斑马鱼出现致死现象；且泡沫灭火剂凝固点越低，斑马鱼死亡率越高。毕波等［23，37］研究了OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对普通小球藻、斑马鱼及土壤微生物的影响，结论指出，OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对普通小球藻、斑马鱼的毒性效应与染毒时间正相关，与斑马鱼相比，小球藻对氟蛋白泡沫灭火剂的毒性更敏感，OBS与OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对土壤微生物的生长均有抑制作用。

公安部天津消防研究所对比了《化学品快速生物降解性二氧化碳产生试验》（GB/T 21856—2008）［38］与《化学品快速生物降解性呼吸计量法试验》（GB/T 21801—2008）［39］用于评估泡沫灭火剂生物降解性的可行性，发现：CO2产生法测得A类泡沫与AFFF降解率的相对大小为A类泡沫（80.3%）＜AFFF（89.4%）；呼吸计量法测得的结果为A类泡沫（90.8%）＞AFFF（85.1%）［40］；呼吸计量法测得各类蛋白泡沫灭火剂的降解率相对大小为3% FP/AR（95.30%）＞3%P/AR（92.08%）＞3% FFFP/AR（89.83%）＞3% FFFP（87.81%）＞3% FP（67.92%）＞3%P（64.73%）［41］。公安部天津消防研究所专家认为，两种方法均可用于判断泡沫灭火剂的生物降解能力。但对比GB/T 21856—2008与GB/T 21801—2008发现，呼吸计量法更适用于泡沫灭火剂的生物降解性评估。在上述测试方法中，均使用COD代替了物质的理论需氧量（ThOD），其降解率实际是生物需氧量（BOD）与COD的比值。BOURGEOIS等［42］发现，COD不能准确量化有机氟化物的有机碳含量，含氟灭火剂的COD可能远远低于其ThOD，造成BOD/COD值有较大误差；与COD相比，总有机碳（TOC）、总需氧量（TOD）更能准确量化物质的真实有机碳含量；所以，在BOD/COD中可以将COD用TOC或TOD代替。张宪忠等［43］探究了泡沫灭火剂的COD与TOC的相关性，但未指出BOD/TOC用于泡沫灭火剂生物降解性评价的可行性。

目前，国内对泡沫灭火剂环保性能评价方法的研究不多，没有系统研究各类泡沫灭火剂对于水体、土壤以及哺乳动物的影响。生物毒性研究中所涉及的测试生物较少，其代表性有待加强。生物降解性研究中侧重于研究所选方法的可行性，对所选方法准确性的研究还相对较少。同时，生物降解性研究中所选方法均耗时较长（20 d以上），不利于及时指导泡沫灭火剂意外泄露时在环境介质中的降解状态。

2.2 国外泡沫灭火剂标准及环保性能研究现状

20世纪20年代，美国“制造风险和特殊危害委员会”就已制定了相关的灭火泡沫标准。60年代～80年代末，美国保险商实验室、海军部、消防协会先后发布了不同类型的泡沫灭火剂标准，如1960年保险商实验室发布了《安全泡沫设备与液体浓缩物标准》（UL 162 1960）［44］；1989年消防协会发布了《用于野火控制的泡沫化学品标准》（NFPA 298-1989）［45］。经过多年发展，美国现行标准有美国保险商实验室发布的《安全泡沫设备与液体浓缩物标准》（UL 162 2018）［46］；美国国防部发布的《淡水与海水用灭火剂-水成膜泡沫（AFFF）液体浓缩物》（MIL-F-24385F）［47］；美国消防协会发布的《低中高倍数泡沫标准》（NFPA 11-2016）［48］、《用于A类燃料火灾的化学泡沫标准》（NFPA 1150-2017）［49］。其中，MIL-F-24385F、NFPA 11-2016、NFPA 1150-2017均对泡沫灭火剂的环境影响做出了说明。

欧盟在2000年发布的《灭火剂-泡沫浓缩物》（EN 1568：2000）［50］统一了其各国的泡沫灭火剂评价方法，在此之前，欧盟各国均是采用各自的评价体系［51］。EN 1568：2000实际是英国自主制定的第一个泡沫灭火剂标准，其最新版本为《灭火剂-泡沫浓缩物》（EN 1568：2018）［52］。该标准分为4个部分，分别规定了用于非水溶性液体火灾的低、中、高倍数泡沫灭火剂和用于水溶性液体火灾的低倍数泡沫灭火剂的各项性能指标及测试方法，并规定了泡沫灭火剂的环保性能评价指标。

国外大多通过研究泡沫灭火剂对植物的毒性作用来评价其环境影响。MONTAGNOLLI等［15］研究了AFFF对生菜和芝麻菜生长、发育的影响，发现AFFF会抑制生菜、芝麻菜种子发芽，且生菜对AFFF更加敏感，但随着自然衰减，其毒性作用会减弱。PANNEERSELVAN等［53］研究显示，3%Tridol-S 与6%Tridol-S两种泡沫灭火剂会导致洋葱根尖细胞的有丝分裂指数降低，对洋葱根尖细胞具有遗传毒性。SONG等［54］探究了在实验室与田间条件下3种泡沫灭火剂（Forexpan S、Phos Chek-WD881和Silv-ex）对3种韩国本土植物的种子萌发及生长的影响，结果显示，实验室条件下所选泡沫灭火剂会降低植物种子的发芽率，但田间条件下却不会，所选泡沫灭火剂虽有一定毒性，但它们对陆生生态系统中的植物影响较小。

BERNARD等［55］采用经济合作与发展组织（OECD）发布的化学品测试导则《快速生物降解性：呼吸计量法试验》（OECD 301F，1992）［56］测试了S、AFFF、P等7类40种泡沫灭火剂的生物降解率（BOD20/COD），发现7类泡沫灭火剂生物降解率相对大小为：S＞AFFF＞A类＞ AFFF/AR＞FFFP＞FP＞P；并根据文献数据，总结了以上几类泡沫灭火剂的毒性相对大小为：A类/S＞AFFF＞AFFF/AR＞P＞FP＞FFFP，可以看出，泡沫灭火剂降解率与其毒性大小呈反比。BOURGEOIS等［42］测试了4种有机氟化物、3种含氟泡沫灭火剂的COD与TOC值，结果显示，TOC能够量化有机氟化物91%的有机碳含量，COD无法量化PFOA与PFOS的有机碳含量，常用指标BOD/COD可能无法准确度量含氟泡沫灭火剂的生物降解性能，建议将BOD/TOC用作泡沫灭火剂生物降解性评价指标。

目前，国外研究者大多研究泡沫灭火剂对植物生长的影响，这可能和欧美现行标准中已有动物毒性指标有关。另外，国外对泡沫灭火剂生物降解性的研究并未和国内一样关注测试方法的可行性，而是更关注测试方法的准确性。

2.3 国内外泡沫灭火剂环保性能标准对比

我国现行标准GB 15308—2006、GB 27897—2011中没有规定泡沫灭火剂的环保性能指标，仅在其一般要求处提出“泡沫液组分在生产与应用过程中，应对环境无污染，对生物无明显毒性”［26，30］。而欧美现行标准MIL-F-24385F、 NFPA 11-2016、NFPA 1150-2017、EN 1568：2018均对泡沫灭火剂的环保性能做出了规定与说明。

MIL-F-24385F规定了美国军用AFFF的性能评价指标及相关测试方法［47］。其设定的AFFF环保性能评价指标中生物毒性指标为鱼类毒性，生物降解性指标为COD、BOD20/COD。规定鱼类毒性采用鳉鱼（生活在南北美洲及非洲沼泽溪流中的一种小型鱼类）进行测试；COD、BOD20采用水与废水检测标准中的相关方法进行测试。该标准根据泡沫灭火剂使用溶液混合比的差异对鱼类毒性、COD阈值做出了不同要求，对BOD20/COD则未做出此要求，统一规定其最小值应为0.65。

NFPA 1150-2017规定了A类泡沫灭火剂的性能评价指标及相关测试方法［49］。设定的A类泡沫灭火剂环保性能评价指标为哺乳动物毒性、水生生物毒性及生物降解性。哺乳动物毒性包括急性经口毒性、急性经皮毒性、皮肤刺激和眼刺激。水生生物毒性为鱼类急性毒性。生物降解性为一定时间内的CO2产生率。各指标均采用美国环境保护署（EPA）发布的相关标准进行测试。与MIL-F-24385F不同的是，NFPA 1150-2017在哺乳动物毒性方面对泡沫灭火剂原液和使用溶液做出了不同的限值要求，但未区分原液与使用溶液的水生生物毒性与生物降解性指标；NFPA 1150-2017规定水生生物毒性采用虹鳟鱼为测试对象，并规定其最小半数致死浓度LC50应为10 mg/L；生物降解性采用CO2产生法进行测试，并要求42d内的生物降解率应至少为60%。与MIL-F-24385F相比，NFPA 1150-2017的环保性能指标更全面，测试方法也更明确。

NFPA 11-2016并未明确规定泡沫灭火剂的环保性能评价指标与方法，但其附件E说明了常用泡沫灭火剂排放时所可能产生的环境影响［48］。文中指出，灭火泡沫可能通过灭火、消防训练、性能测试及固定灭火系统释放等4种方式进入污水处理设施或自然环境。附件E中根据各排放方式的特点，提出了对应措施：如灭火时可根据火灾发生处的地势特征，采取封闭下水道措施，以防止未经处理的灭火泡沫直接流入污水处理厂；或采用便携式堤防收集灭火泡沫，将其统一处理后再排放；消防训练与性能测试时可将所用灭火泡沫统一收集后处理；同时，消防训练时还需尽量使用不含氟化物的泡沫产品，以减少氟化物在环境中的排放量；固定灭火系统应配备相应的泡沫拦截及收集设施，用于收集释放的灭火泡沫。收集后的泡沫灭火剂需进行预处理（如燃油分离、稀释、消泡处理）之后再排至污水处理厂或自然环境中，以降低其环境污染风险。

EN 1568：2018设定的泡沫灭火剂环保性能评价指标为哺乳动物毒性、水生生物毒性、生物降解性以及细菌活性抑制性［52］。哺乳动物毒性为急性经口毒性、皮肤刺激/腐蚀性和眼刺激。水生生物毒性为鱼类急性毒性、水溞急性毒性和藻类生长抑制性。生物降解性为采用呼吸计量法测试所得的降解率，细菌活性抑制为发光细菌活性抑制或活性污泥活性抑制。与美国标准相比，EN 1568：2018的指标更全面，更能综合评价泡沫灭火剂的环境污染风险，但不足之处在于，EN 1568：2018没有特别规定泡沫灭火剂原液与溶液的指标限值以及毒性测试时的测试生物，实际操作时较为不便。

通过以上介绍可以看出，我国对泡沫灭火剂环保性能评价指标和方法的规定尚处于空白。欧美国家的泡沫灭火剂环保性能指标均包括了生物毒性与生物降解性；欧盟的测试指标相对全面，更能综合评价泡沫灭火剂的环境污染风险。欧美国家的指标设计有可取之处，但也有不足的地方。对于生物毒性指标，欧盟现行标准全面考虑了可能接触到泡沫灭火剂的生物，从哺乳动物毒性、水生生物毒性、细菌毒性方面做出了详细规定；美国现行标准在这方面略有不足，没有规定细菌毒性，水生生物毒性也只规定了鱼类毒性，没有从食物链角度出发对水生生态系统中的藻类（生产者）毒性、水溞（初级消费者）毒性做出规定。对于生物降解性指标，欧美现行标准中所推荐的测试方法均耗时较长（20 d以上），不利于及时指导泡沫灭火剂泄漏时在环境介质中的降解状态；同时，二者推荐的测试方法也只侧重于检测泡沫灭火剂在水体中的降解情况，并没有考虑对泡沫灭火剂在土壤中的降解情况进行检测。另一方面，火灾发生时所产生的烟气已经是一种公认的污染物，而泡沫灭火剂灭火过程中与燃料接触时，在受热条件下可能会产生毒性较大的气态污染物；欧美现行标准中并没有考虑泡沫灭火剂灭火过程中与燃料接触时所可能产生的环境污染风险。

3 结语与展望

在全球对PFOS的使用严格限制的形势下，各种新型环保灭火剂层出不穷。美国现行标准MILF-24385F、NFPA 11-2016、NFPA 1150-2017与欧盟现行标准EN 1568：2018均提及了泡沫灭火剂的环境影响问题，但我国现行标准GB 15308—2006、GB 27897—2011在环保性能评价指标方面尚处于空白。现为我国泡沫灭火剂环保性能评价体系的建立提出以下建议：

a）借鉴欧美现行标准，规定适合我国的泡沫灭火剂生物降解性、生物毒性评价指标。生物降解性指标可采用BOD5/TOC，并同时考虑其在水体和土壤中的降解性。BOD5的检测时间仅为BOD20的四分之一，这有助于及时预知泡沫灭火剂在环境中的降解情况；而泡沫灭火剂中含有极难降解的物质时，TOC更能准确量化其中的有机物含量。生物毒性指标可参考EN 1568：2018进行设定，即水生生物毒性指标为藻类毒性、水溞毒性、鱼类毒性；哺乳动物毒性指标为眼刺激性、皮肤刺激/腐蚀性、经口毒性；毒性指标受试生物应选取本土生物。

b）规定泡沫灭火剂中的有机氟含量。从现有研究成果来看，难降解的有机氟（如PFOS）虽能提高泡沫灭火剂的灭火性能，但同时也提高了泡沫灭火剂的环境污染风险。在保证灭火剂灭火性能的前提下，对其中的有机氟含量加以限制将有助于降低它对环境的污染。若以后的研究证明，泡沫灭火剂中还含有其他类型的高毒、难降解物质时，也应将这种物质的含量纳入环保性能评价指标。

c）规定过期泡沫灭火剂的处理处置方法。泡沫灭火剂过期后其灭火性能会降低，需要进行更换。而过期泡沫灭火剂若随意处置则会有一定的环境污染风险。此项指标可作定性要求，用以规定过期泡沫灭火剂安全、绿色的处理处置方法。

d）探究受热条件下燃料与泡沫灭火剂共存时的烟气生成规律。燃烧烟气是一种公认的环境污染物，具有生物毒性。泡沫灭火剂中的某些物质可能会使烟气毒性明显增加，探究泡沫灭火剂对烟气生成规律的影响可为管控此类物质提供理论依据。目前，这类指标的相关研究较少，若要将其纳入泡沫灭火剂环保性能评价体系还需进行相关的实验研究之后才能确定。