环保型塑料产业进展

蔡凯武，刘 春

（1. 广工揭阳理工学院（筹），广东 揭阳 515200；2. 中国石化 扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210048）

石油资源是有限的，所以就可能有枯竭的时候，目前的石油经济模式不可持续。传统塑料制品难以降解，堆积在地表，已经成为令人头疼的环保难题。因此，以下几方面具有极其重要的环保意义：1）寻找可再生的原料资源，逐步替代石油原料；2）设计出可自然降解的环境友好型塑料产品；3）尽可能多地增加塑料产品回收利用次数，以减少塑料产品进入自然界的总量。

本文在持续跟踪环保型塑料产业动态的基础上，详细介绍了近几年该领域的发展状况，旨在为塑料研发人员和相关产业工作者开拓思路。

1 环保型塑料原料的开发

高分子化工历程不长，仅约百年之久，但人类远在公元前已开始使用木材、棉麻、羊毛、蚕丝、淀粉等天然高分子化合物。以地表可再生的碳资源开发人类所需的材料，兼顾了人类物质需求和环境保护，是最理想的生活和生产方式。但目前这类生物基塑料的一些性能还赶不上石油基塑料，导致前者的品种远不如后者丰富，改变这种状况需要研发人员在今后很长一段时间内持之以恒地努力。

塞拉尼斯公司和国际纸业公司合作，将树木纤维素纤维和长玻璃纤维共同结合在聚丙烯（PP）基体中，产生了纤维素纤维增强PP的新型复合材料，可减重25%，促进汽车轻量化，成本节约可观，并减少碳排放。福特公司将该新材料用于2018款林肯大陆轿车的中央控制台，这是目前有公开文献报道的用可持续植物基复合材料注射成型的最大单个汽车零部件，证明这种天然纤维素和热塑性纤维的新型共混物可满足尺寸稳定性和组件性能的要求。塑料工程师协会（SPE）为此给福特公司颁发了汽车可持续材料环境奖［1］。英国巴斯大学研究人员利用木质素生产日化用品新微型颗粒，替代传统塑料微粒，该技术可工业化［2］。英国诺丁汉大学研究人员研发出生物塑料薄膜，原料来自魔芋粉等淀粉类物质、纤维素或蛋白质，该薄膜性能优良，可作为理想的食品包装材料［3］。美国能源部橡树岭国家实验室合成了木质素-聚酰胺复合材料，用其开发出的3D打印新型材料表现出较好的挤压特性、优异的力学性能和层间焊接强度，目前正对该新型复合材料进行专利申请和技术完善［4］。

法国达能和芬兰雀巢水务公司与美国加利福尼亚州原料商合作进行全自然瓶联盟项目，加速100%生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶的商业化发展，产品将提供给整个食品和饮料行业［5］。该项目使用生物的原料从纸板、锯屑和木屑，发展到稻壳、秸秆和农业残留物等，不与人畜抢粮。原料商在萨克拉门托的试点工厂生产了80%生物基PET的样品，正在从事原料植物的规模化生产。2018年开始第一批60%以上生物基PET样品的生产，初步市场供应目标5 000 t；2020年前开发出生产75%以上生物基PET塑料瓶工艺；2020年生物基含量将达95%，最终达到100%的目标。意大利博洛尼亚公司以制糖工业副产品或淀粉及其衍生物等农业和工业废物，开发出聚羟基烷酸酯（PHA）生物塑料，并计划在欧亚大陆建造数个年产能为10～30 kt的PHA生物塑料生产厂，总产能达100 kt/a。公司的目标是在2020年前，用自己开发的新材料替代现有产品中使用的大部分传统塑料［6］。Danimer Scientific公司生产专利产品NodaxÔ PHA生物塑料，产品适用于食品包装、吸管等应用领域［7］。

普立万公司推出新产品resound OM热塑性弹性体（TPE），其配方中占40%～50%质量分数的可再生生物成分来自于甘蔗，产品硬度和性能与普通TPE相当。上市产品包括了4种与硬质PP兼容的重叠注塑牌号，以及一种适用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）重叠注塑的牌号。产品内含大量可再生成分，兼顾环保和功能要求［8］。法国道达尔公司与荷兰Corbion Purac公司合作产销聚乳酸（PLA），甘蔗原料从泰国采购，并就近在Corbion Purac公司位于泰国的丙交酯装置上生产，从2018年底运营时的年产能75 kt（已实现从糖到PLA的一体化生产链），到2019年9月合资公司声明新工厂产能240 kt/a，已快速发展为世界第二大PLA工厂，使全球PLA产量增加50%。产品使用后，可以采用物理或化学方法回收，或在某些情况下堆肥并作为肥料重新返回土壤［9］。

北欧化工公司从2019年底开始，以雀巢公司在荷兰鹿特丹生产的100%生物基丙烷为原料，采用北欧化工公司NEXBTL专利技术，在位于比利时Kallo和Beringen的工厂生产生物基丙烯，再聚合成可再生PP，产品通过了国际可持续发展与碳认证（ISCC Plus），确保所使用的可再生原料可持续生产并可追溯至原产地。这标志着北欧化工公司首次将生物基原料用于商业化生产PP中，部分替代石油原料，也标志着生物基丙烷脱氢（PDH）技术首次实现工业化。该产品性能与常规PP相同，且完全可回收。NEXBTL技术对作为原料的生物基油或脂肪要求极为宽松，包括低质量的废油和渣油，却可生产各种优质的可再生产品［10］。

陶氏公司与B i o L o g i Q公司合作，评估BioLogiQ新型NuPlastiQ生物聚合物与陶氏聚乙烯（PE）树脂产品组合之间的潜在协同效应，以探索制造增强的可持续塑料产品的可能性。评估于2020年在陶氏包装工作室开发中心（德克萨斯州弗里波特）进行，将有助于确定NuPlastiQ生物聚合物与陶氏的合作前景［11］。

在环保型塑料中，PLA最环保，取材完全来源于生物质，可完全生物降解；PHA性能最为优良，但因目前工艺复杂而成本高企，还处于市场起步阶段，未来随着下游应用的逐渐拓展，市场潜力较大。

未来生物基塑料大规模发展到一定阶段，可能会受制于原料供应，毕竟自然光合作用的生物基原料有限。工业革命之后大气中CO2浓度开始上升，尤其是近百年来快速增加，温室效应严峻。意大利Bio-on公司与Gruppo Hera公司合作，致力于开发以大气中捕获的CO2来生产PHA的技术。新项目实验室和第一家工厂于2019年底建成，位于圣彼得罗·泰尔梅堡。工厂占地1 500 m2，并拥有可快速扩张的灵活产能。由光伏系统产生电能供生产使用，并为夜间用电提供储能［12］。

2 环保型塑料产品的开发

2.1 从石油资源生产环保型塑料产品

目前石油资源还是合成塑料的主要原料来源，但以石油基单体也可以合成生物降解塑料，如石油基聚酯类生物可降解塑料，主要包括两大类：一是脂肪族聚酯，如降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA）等；二是脂肪族-芳香族聚酯共聚物，如己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）等。PBS主链柔顺，在自然界中，易分解代谢于多种微生物或动植物体内的酶，生成CO2和水，可用于家庭塑料易耗品（如购物袋、垃圾袋、可家庭堆肥果蔬袋等）及农业用品（如农膜）等领域。PBAT延展性和断裂伸长率较好，且具有较好的耐热性和冲击性能［13］。

同济大学马一萍等［14］采用3种不同的制备方法合成出PBAT，通过研究反应时间、温度以及不同合成方法对共聚物相对分子质量的影响，得出最佳工艺路线。金发科技公司拥有PBSA、PBAT等多种石油基聚酯类生物降解塑料的生产能力，产品销往欧洲，有稳固客户群。法国政府颁布塑料禁令，自2016年7月1日起执行。金发科技公司开发出可生物降解的家庭堆肥果蔬袋专用料，符合法国法令要求。国内供应主要用于农膜和购物袋。金发科技公司自主研发，掌握生物降解塑料全流程工艺包。

2.2 基于分子设计的环保型塑料产品

美国科罗拉多州立大学的研究人员用单体γ-丁内酯（GBL）研制出新型聚合物，原则上可以无限循环利用，且具有很多与传统塑料相同的特性，包括强度、耐用性、耐热性等。但它比传统塑料更易转换回其单体分子结构，在220～300 ℃或420～570 ℃条件下加热60 min，聚合物又变回单体GBL，并且转换过程绿色环保，经过同行评估，具备产业化可能。这种新材料具有重要的环保意义，可防止塑料产品进入环境，同时减少社会对新塑料的需求量。［15］

2.3 可回收塑料包装产品

德国汉高公司与其供应商Ampacet公司合作，开发完全可回收的黑色塑料包装创新解决方案。新包装材料采用了一种非传统的无碳黑色，让使用过的瓶子可以重新被利用。2019年5月该产品面世，作为Bref品牌黑瓶厕所清洁产品的包装，汉高公司表示接下来会推出更多产品。［16］

美国可口可乐公司、Keurig Dr Pepper公司和百事可乐公司联手提出“Every Bottle Back”倡议，与世界野生动物基金会（WWF）合作执行，该新举措改善塑料瓶收集方式，以便将回收的废塑料瓶制成新塑料瓶。这些竞争对手正齐心协力支持循环塑料经济，向消费者宣传其100%可回收塑料瓶和瓶盖的价值，并确保它们不会最终成为海洋、河流或垃圾填埋场的废物，减少环境中的新增塑料。该系列塑料瓶经精心设计，可再利用。美国饮料协会与领先的环境和回收组织合作，为饮料瓶的生产、使用、回收和再利用建立一个循环系统。WWF提供战略科学建议，帮助评估该行业在减少塑料碳排放方面的贡献。The Recycling Partnership组织及Closed Loop Partners公司也为该倡议提供资金支持。［17］

3 废弃塑料的回收利用

关于塑料包装和产品的可回收性，国际回收组织“欧洲塑料回收商”和“华盛顿塑料回收协会”定义为：产品必须采用塑料制成，以便回收利用；具有市场价值和/或得到立法授权的计划的支持；必须对产品进行分类并汇总以进行回收过程；产品可通过商业回收流程进行加工和回收（再循环）；再生塑料可成为新产品的原材料。该定义得到了Petcore Europe协会的支持［18］。艾伦·麦克阿瑟基金会的数据表明，全球的塑料包装中只有14%是在使用后回收再利用的，40%被填埋，其余被丢弃，对生态系统造成负面影响。全球已有多个社会组织在加强塑料回收工作，如终止塑料废弃物联盟（AEPW），全球塑料产业链上中下游的大公司几乎都已加入该联盟，成员数量已达39个，中国石化成为第一家加入该联盟的中国企业。

3.1 在新产品中加入再生塑料

博禄公司在Daplen系列牌号的PP中，加入了部分PCR（Post-Consumer Recycled，循环再生）材料，并作为沃尔沃XC60 T8插电式混合动力SUV试验车的零部件材料。沃尔沃汽车公司的试验目的是开发至少含有25%的PCR塑料的新车型。演示模型重60 kg，具有170多个组件，博禄公司提供了近10%的PCR材料以取代原传统塑料制成的模型组件。2种含有PCR的Daplen系列牌号已用于生产5种不同的车用部件，包括UTB应用（外部风扇皮带罩），汽车内饰和外部应用，如D柱表面、后挡板窗框和警告三角形的盖子等。［19］

RPC Superfos公司聚焦包装解决方案，在其包装品中增加PCR PP。公司十多年来使用再生材料用于非食品市场，在此基础上，采用提高PCR含量的新配方，生产多种形状和尺寸的PCR桶产品，其中顶级PCR桶非常适合漆类、建筑材料和园艺产品，具有坚固、耐用和质轻的特点。根据客户需要，公司调整PCR含量定制产品，产品充分考虑包装的性能、质量和所有供应链要求，寻找最合适的解决方案，为减少碳足迹做出贡献。［20］

消费品公司联合利华和废弃物管理公司威立雅共同致力于开发新工艺和建立商业运行模式，在印度和印度尼西亚多地建立塑料循环经济。2017年，联合利华公司承诺确保其产品使用的所有塑料包装在2025年之前完全可重复使用、可回收或可堆肥。为实现承诺，到2025年联合利华公司包装产品中使用的再生塑料含量将不低于25%［21］。西班牙能源公司Repsol推出新型低密度聚乙烯（LDPE）产品Repsol 50RX2805，包含25%～30%的塑料回收料，制品力学性能可保证，用于制造集束收缩膜，可作为罐、瓶、砖状物或纸板箱的二次包装［22］。美国Braskem公司推出新的“I’m greenTM”再生PP产品，以废弃的PP线材（当地农业部门废弃的捆干草用PP绳）作原料，处理后染成黑色以确保产品颜色均匀，经纯度等测试后造粒，所得均聚PP粒料可用于共混和包装应用，如汽车、家用制品、消费品等，其性能类似甚至优于原始PP［23］。

3.2 废弃塑料的单体回收

相比能量回收，通过降解、裂解或其他化学方法实现单体回收，是比较环保的回收方式［24］。通常利用高温打断聚合物骨架化学键，其中：在没有空气的条件下，进行高温降解或热裂解；在氢气氛围中，进行氢化；在可控量的氧气存在下，进行气化。最终产品质量和组成因转化路线不同而不同。或者通过其他化学反应使聚合物分解，变为单体或单体片段，然后再聚合，得到的新聚合物与原聚合物基本相同。针对不同回收物料，可采取不同的回收技术，如对聚氨酯可采取水解、氨解、糖解等方法得到多元醇，重新生产聚氨酯［25-26］。

伊士曼公司开发出甲醇分解技术，将聚酯产品分解为聚合物结构单元，这些结构单元可以重新引入到新的聚酯基聚合物的生产中，可以将扔到垃圾填埋场的低质量聚酯废料回收制成高质量聚酯，适用于包括食品接触应用在内的各种终端市场，从而提供真正的循环解决方案［27］。

有公司或研究者以废弃塑料开发高价值化学品。壳牌公司通过热解技术把废弃塑料转换为热解液，再制造高端化学品，被认为是难回收塑料领域的突破性进展，公司力争到2025年使其全球化工厂每年消化100万吨废弃塑料。壳牌正与多家收集和转化废弃塑料的公司合作，以便将这一解决方案推广到其在亚洲、欧洲和北美的化工厂。壳牌还与零售、商业燃料和润滑油客户合作，减少或回收再利用塑料包装［28］。英国胡弗汉顿大学的研究人员进行了废PE塑料的转化工作，并将所得产品用于医疗领域塑料合金的柔性蜡物质，极大提高了其价值，且可生物降解［29］。

4 结语

大规模地采掘地下碳资源并开发利用的发展模式，人为强力打破了大自然碳循环的节奏，不是合理的模式。未来，石油煤炭的利用（或相对使用量）将会缓慢减少，石油行业的副产品，如传统塑料等的生产也必然随之减少。为满足人类对材料的需求，环保型塑料面临大的发展。非环保型塑料的市场份额将逐步被环保型塑料占据，最后稳定在较低的水平上。新旧交替往往是个缓慢而长期的过程，包括环保型塑料和传统型塑料的主配角异位，但也可能随着政策的介入而加快。在继海南省地方政府颁布限塑令不久，中国政府于2020年1月19日发布了全国性的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，势必加快农业地膜、一次性餐具、生鲜食品包装托盘等部分塑料产品替代产品的开发。但传统型塑料不会被完全取代，因其发展久，品种多，还具有若干环保型塑料目前达不到的性能优势。从宏观上说，也是因为化石碳资源中若干单体或元素来源的经济性，决定了化石能源不会被完全取代。

国内外的塑料新品科研工作者或有关公司都在努力开展环保型塑料的研发工作，在原料开发、产品设计、废弃物回收和塑料垃圾生物降解处理等方面，都取得了较大进展。期待在政策的大力支持下，环保型塑料在技术先进性和经济可行性两方面都能更进一步。在原料和环境的双重压力下，环保型塑料将成为未来塑料研发、制造和使用的主要材料。