不同形貌Bi2WO6/CNOs复合材料的电化学性能研究

张 涛，张卫珂

(1.太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030000; 2.山东省科学院新材料研究所，济南 250014)

1 引 言

随着经济社会的快速发展，不可再生的能源需求和不可再生的化石燃料的消耗刺激了新能源与储能技术的发展。超级电容器，也称为电化学电容器，近年来作为独特的电能存储装置引起了人们极大的兴趣，然而，现有的超级电容器的储能密度有限，一般比电池低一个数量级。目前，在保持高功率的同时提高能量密度与超级电容器的循环稳定性仍然是主要研究重点。

赝电容作为超级电容器中的一种具有超级电容器的特点，且比双电层电容器具有更好的电容性能，目前，研究者们已经对NiO、MnO2、Fe3O4[1-3]等作为赝电容的电极材料已经做了大量的研究，其中，钨酸铋(Bi2WO6)作为赝电容的电极材料取得了良好的效果，然而利用这些材料用作活性材料并不能满足实际的生产需求, 需要进一步改进。

目前，用作提高赝电容电化学性能的主要方法有合成复合材料、改变纳米材料结构、形成碳基复合材料、使用表明活性剂等[4-7]，在这些方案中，碳基复合材料能充分利用碳导电率高的特点，从而达到增强活性材料导电性，降低电极材料电阻率的目的，在之前的研究中[8]，以零维的纳米碳材料纳米洋葱碳(CNOs)为载体，Bi2WO6为活性材料合成了Bi2WO6/CNOs复合材料，并取得了良好的效果，这主要是由于CNOs的加入能有效提高电子的转移速率，同时二者之间异质结的构成也为电子的传输提供相对短的转移路径，提高了赝电容的比电容。然而，在赝电容电荷存储过程中起作用的仅仅只是材料表面的一层十分薄的材料，因而，复合材料的形貌对赝电容的电化学性能具有较大的影响。

基于此，本文利用简单的水热法合成了Bi2WO6/CNOs复合材料，通过调节pH的手段改变复合材料的形貌，并利用XRD、SEM对材料的组成和形貌进行分析，结合循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)和交流阻抗测试(EIS)对复合材料的电化学性能进行评价。

2 实 验

2.1 不同形貌Bi2WO6/CNOs复合材料的制备

将0.02 mol Bi(NO3)3·5H2O和18wt% CNOs置于20 mL乙酸溶液中，搅拌形成溶液A；将0.01 mol Na2WO4·2H2O置于20 mL去离子水中，搅拌形成透明溶液B。将溶液A和溶液B混合后逐滴加入HNO3或NaOH调节pH值分别至3和11(少量多次)，之后搅拌30 min使其混合均匀，接着将混合溶液转移到Teflon衬里的不锈钢高压反应釜中，将反应釜盖好、拧紧，放入烘箱中，在200 ℃下进行水热处理，反应24 h。反应完成后，待反应釜自然冷却到室温，将其沉淀物用无水乙醇和去离子水反复清洗，放入烘箱中于60 ℃下干燥8 h最终得到Bi2WO6/CNOs复合材料。

2.2 材料的表征

复合材料的组成和晶体结构利用X射线衍射分析仪(XRD)进行表征(DX-2700X)，微观形貌采用扫描电子显微镜进行分析(JSM-6700)，利用电化学工作站(CHI 760E)对复合材料的电化学性能进行评价，其中，工作电极的制备如下：活性材料、导电炭黑(Super-p)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，在N-甲基吡络烷酮中搅拌均匀形成浆料,并将其在泡沫镍上进行均匀涂抹，将烘箱温度调至60 ℃干燥24 h，此时泡沫镍上活性材料的质量为1 mg/cm2。在本实验中，用于电化学测试的电解液为1 mol/L的KOH溶液。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图1 样品不同pH条件下的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of the samples in different pH

图1为调节pH下合成的Bi2WO6/CNOs的XRD图谱，由图可得，制备得到的两种样品的特征衍射2θ角分别为：28.3°，32.9°，47.2°，55.9°，58.6°，与正交晶系Bi2WO6的标准XRD图谱(JCDPS为73-1126)吻合，说明实验制备得到的Bi2WO6/CNOs晶体具有高结晶度[9]。此外，不同pH下的两个样品XRD图谱与纯相Bi2WO6的标准卡片相比，在26.6°均出现有一个明显的衍射峰，这个峰与CNOs的石墨晶格平面(002)一致，这表明CNOs与Bi2WO6形成了很好的复合，材料制备成功。

图2为不同pH条件下复合材料的SEM照片。图(a)为pH=3时Bi2WO6/CNOs复合材料的SEM照片，可以看出，Bi2WO6呈现出典型的花状片层结构，CNOs以球状结构(图2(a)中圆圈部分)分散在Bi2WO6的片层之间，这促使CNOs能够起到良好的支撑和导电作用，在提高复合材料与电解液接触面积的基础上也能增加电子的传递；图2(b)为pH=11时Bi2WO6/CNOs复合材料的SEM照片，Bi2WO6呈现出菱形块状结构，结构分散不紧密，不能促进电子的有效传输，CNOs呈现出团聚状(图2(b)这种圆圈部分)负载在Bi2WO6的表面，能在一定程度上接受从Bi2WO6中传输的电子。通过图2可以看出，不论在何种pH的条件下，CNOs均与Bi2WO6的紧密结合，这增加了材料和电解液的接触面积，并缩短电子的传输路径，从而增加电化学性能。

图2 样品不同pH条件下的SEM照片
Fig.2 SEM images of the samples in different pH

3.2 电化学性能分析

为了对不同形貌复合材料的电化学性能进行分析，本文对两种形貌的材料进行了循环伏安(CV)测试，该曲线是在0.1～-1.1 V的电压窗口及在10～30 mV/s的扫描速率下得到的，可以看出，对于两种形态不同的样品和在所有扫描速率下，CV曲线呈现出一个还原峰(-0.8 V)和两个氧化峰(-0.45 V和-0.22 V)，这种氧化还原峰的形成是由于电解离子扩散分配到Bi[Bi(III)↔Bi]的可逆法拉第过程。单一的还原峰是由于Bi(III)还原为Bi金属，而两个氧化峰是由于Bi金属氧化为Bi(III)。且由于双金属-溶液界面上形成了双金属层，位于-0.45 V处的氧化峰被认为是金属Bi氧化成Bi+[10]。此外，随着扫描速率的增加，两种形貌下材料的还原峰和氧化峰都发生了偏移，这主要归因于材料内阻的下降。扫描速率越高，电流响应越大，表明界面法拉第氧化还原反应动力学和电子和离子迁移速率越快，在高扫描速率下很容易观察到。这表明在该条件制备的两种材料均是良好的水性超级电容器阳极材料。

为了进一步研究不同形貌下复合材料的电化学性能[11-13]，本文用以下公式对CV测试下的比电容进行计算：

(1)

可以看出，样品的比电容主要取决于CV曲线的面积，当样品的pH值为3时，复合材料的比电容较大，这主要是由于在该条件下活性材料为花状片层结构，CNOs均匀分散在活性材料Bi2WO6的片层之间，起到了良好的支撑作用和电子传输作用，此外，与pH=11的样品相比，在该条件下的复合材料具有较大的比表面积，能达到和电解液充分接触的面积，从而，赝电容得到提高。

图3 样品在不同pH条件下的CV曲线
Fig.3 CV curves of the samples in different pH

图4 样品在不同pH条件下的GCD曲线
Fig.4 GCD curves of the samples in different pH

接着，本文采用恒电流充放电(GCD)法测定了两种不同形貌的材料的电化学性能，其中，测试的电压窗口为-1.1～0.1 V之间，电流密度在8～15 A/g之间，其结果展示在图4中。从图中可以看出GCD曲线的放电阶段呈现三个过程[12]，首先是急剧的下降，这主要与材料的内阻有关；其次是一个电压平台，这反映了赝电容在放电过程中发生的法拉第反应；最终为电压的下降，这充分反映了两种材料的赝电容特性。为了对两种材料的电容性能进行进一步分析，本文通过如下公式对材料的比电容进行计算[14-15]：

(2)

其中，Csp和m是GCD曲线中的比电容和活性材料的质量(kg)。E为能量密度，由放电曲线的平均斜率分别得出，V2和V1为最大电压(0.1 V)和最小电压(-1.1 V)。因此，通过计算可以得出，当pH=3时，在扫描速率为8 mA/cm2、9 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2的条件下，复合材料的比电容为300.8 F/g、217.6 F/g、152.7 F/g和71.5 F/g；当pH=11时，在扫描速率为8 mA/cm2、9 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2的条件下，复合材料的比电容为100.5 F/g、57.7 F/g、28.2 F/g和11.7 F/g，结果表明，随着电流密度的增大，两种样品的比电容减小，这是由于离子电阻率的增大，电荷不能扩散到活性中心的内部所致。

图5 样品在不同pH条件下的EIS曲线
Fig.5 EIS curves of the samples in different pH

应用正弦电压脉冲，对材料进行交流阻抗测试，测试的频率范围在0.01 Hz～100 kHz的频率范围中。图5为不同pH下Bi2WO6/CNOs的Nyquist图谱，插图为高频区域的放大图。Nyquist图谱的半圆部分对应于其高频区，这个半圆区的直径与电极-电解质界面的电荷转移电阻相关，半圆直径越小，表明材料的电荷转移电阻越小；Nyquist图谱的直线部分对应于其低频区，电解质离子进入或离开电极孔引起了直线部分的斜率，坡度越陡的材料具有越低的扩散阻力，越接近理想的电容器。Nyquist图谱和实轴的第一个交点反应的是材料在电解液中的传质内阻。由上图可得：pH=3和pH=11条件下Bi2WO6/CNOs的溶液内阻分别为1.45 Ω与1.29 Ω；半圆区的直径与电极-电解质界面的电荷转移电阻相关，它代表了电荷转移电阻，可以看出复合材料的电荷转移电阻分别为1.74 Ω和1.65 Ω。然而，当pH=11时，复合材料在低频区的直线更接近于90°，电解质离子进入或离开电极孔引起了直线部分的斜率，坡度越陡的材料具有越低的扩散阻力，这主要是相对于pH=3时的复合材料而言，pH=11时Bi2WO6与CNOs接触更为紧密，这导致了电解质离子更容易扩散，但是Bi2WO6的块状结构限制了活性材料与电解液的接触，因而，此时pH=11的性能略低于pH=3时复合材料的电化学性能。综上所述，当pH=3时，复合材料的性能较为优越，这主要归因于在该条件下复合材料呈现的花状片层结构。

4 结 论

本文以水热法为基础，分别在3和11的pH条件下下合成了花状片层结构和块状结构的的Bi2WO6/CNOs复合材料。电化学测试结果显示，两个Bi2WO6/CNOs复合材料在电流密度为10 mA/cm2、1mol/L KOH电解质中表现出良好的赝电容行为，其比电容在扫描速率为10 mA/cm2的条件下，pH=3和pH=11时复合材料的比电容分别为152.7 F/g和28.2 F/g。并通过EIS测试可以看出当pH=3时，复合材料具有更好的电化学性能。这主要是由于在pH=3时，复合材料呈现出良好的花状片层结构，CNOs优越的分散性能使其分布在Bi2WO6的片层中，支撑片层并与片层结构紧密接触，从而达到扩大材料比表面积和促进电子传输的目的。