水溶性CdZnTe量子点荧光猝灭法测定银离子的研究

郭 蕾，刘丝丝，曾冬梅

(北京石油化工学院，材料科学与工程学院，北京 102617)

1 引 言

量子点是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素组成的纳米半导体。近年来，量子点由于具有独特的物理、化学和生物性能，使得其在生物标记、光伏器件、新型发光材料、荧光探针等领域拥有广阔的应用前景[1-3]。其中，水相合成的量子点由于具有良好的亲水性和生物相容性，制备方法相对简单，是目前研究的热点。王益林等[4-6]采用3-巯基丙酸为稳定剂制备出了水溶性的CdTe量子点，林谦等[7-9]在密闭容器的水相中以过量的NaBH4合成的Te源与以巯基丙酸为稳定剂的Cd溶液合成CdTe量子点，但二者合成的二元CdTe量子点毒性较高，有一定的危害性。赵丹等[10-11]以L-半胱氨酸为稳定剂，以Zn 离子作为掺杂材料制备出了水溶性的掺杂型CdZnTe 量子点，过渡金属Zn 的掺杂有效降低了CdTe量子点的毒性，但是合成时间过长，合成过程较为复杂。目前，二元量子点的水相制备技术较为成熟，而水溶性三元合金型量子点的制备则存在一定的缺陷。文献报道已经制备得到的三元量子点中，缺乏一种同时具备优异荧光性能以及发射波长较高的水溶性三元量子点。本文合成了MPA修饰的水溶性CdZnTe量子点，考察了pH值、回流时间对CdZnTe量子点荧光强度的影响，在最优条件下探究Ag离子对CdZnTe量子点的猝灭作用。简化了合成工艺，缩短了合成时间，量子点的晶粒长大过程中无需氮气保护，降低了对实验设备的要求。

2 实 验

2.1 MPA修饰的CdZnTe量子点制备

称取0.12 g Te粉，0.08 g NaBH4于50 mL单口瓶中，加6 mL水溶解。在40 ℃下通氮气10 min即可得到紫红色NaHTe[12]。在250 mL三口瓶中加入0.64 g CdCl2，0.28 g Zn(NO3)2，90 μL MPA，100 mL超纯水，用1.0 mol/L的NaOH调节pH，加入上述合成的NaHTe，剧烈搅拌，颜色瞬间从无色变为橙红色。放入100 ℃水浴锅中加热回流3 h，得到MPA修饰的CdZnTe量子点。MPA修饰的CdZnTe量子点合成流程如图1所示。

图1 MPA修饰的CdZnTe量子点合成流程图
Fig.1 Flow chart of CdZnTe quantum dot synthesis modified by MPA

2.2 Ag离子对CdZnTe量子点的猝灭

取不同体积，0.1 mmol/L的Ag离子溶液，一定浓度的CdZnTe量子点，用0.01 mol/L的磷酸二氢钠—磷酸氢二钠定容至5 mL，充分摇匀，20 min后用荧光分光光度计测定荧光强度(F),同样的方法测试空白试剂的荧光强度(F0)，计算相对荧光强度ΔF=F/F0[13]。以365 nm为荧光激发波长，发射光谱波长范围450～800 nm，发射狭缝宽5 nm。

3 结果与讨论

3.1 pH值对量子点结构和发光性能影响

为了研究PH值对CdZnTe量子点的试样组成结构影响，分别测试了加热时间为2 h，pH=9，10，11条件下的XRD图谱，如图2(a)，(b)，(c)所示。在2θ值为26.0°，42.9°，51.6°处出现的三个衍射峰，分别对应于闪锌矿结构CdZnTe的(111)，(200)，(311)晶面。由于量子点生长时间较长，相较于PDF卡片，CdZnTe量子点晶格结构的衍射峰向大角度方向偏移[14]。当pH=9和pH=11时，XRD图谱出现了CdTe(200)，(121)晶面衍射峰和ZnTe(200)，(103)的晶面衍射峰，衍射峰强度较高，衍射峰较窄，表明CdZnTe试样中含有结晶度较好的CdTe相和ZnTe相。当pH=10时，CdTe相和ZnTe相的衍射峰很弱，CdZnTe衍射峰的相对强度很强，表明量子点中CdZnTe结构占据主导地位。图2(d)是典型CdZnTe量子点透射电镜图谱，由图中可看出CdZnTe量子点直径大约在8 nm左右。图3是不同pH值条件下CdZnTe的荧光光谱，可以看到当pH=10时，试样的荧光发光强度最高。基于量子点的结构和荧光发光强度，选择Cd∶Zn摩尔比3∶1，pH=10.0为后续制备量子点的基本实验条件。

图2 典型CdZnTe量子点XRD图谱和透射电镜图谱
Fig.2 XRD patterns and TEM image of typical CdZnTe quantum dots

图3 不同pH下CdZnTe的荧光光谱
Fig.3 Fluorescence spectra of CdZnTe at different pH values

图4 不同回流时间CdZnTe的荧光光谱
Fig.4 Fluorescence spectra of CdZnTe at different reflux time

3.2 回流时间对量子点荧光发光的影响

在Cd∶Zn摩尔比为3∶1，pH=10.0条件下，于0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h，3 h对量子点进行取样，观察量子点在紫外灯(365 nm)下发光情况，并测定样品的荧光光谱，图4是不同回流时间CdZnTe的荧光光谱。随着回流时间的延长，CdZnTe量子点在紫外灯(365 nm)激发下的颜色由黄色变为橙红色，最后变成深红色。荧光发射峰分别为663 nm，676 nm，701 nm，716 nm，726 nm，量子点荧光峰向长波方向移动，量子点发生了红移，且量子点荧光强度提高，这与CdZnTe量子点在紫外灯照射下的颜色变化相符合。可以认为随着时间的延长，量子点颗粒的增加，导致量子点的荧光强度出现单调递增的现象。

3.3 不同Ag离子浓度对CdZnTe量子点的荧光猝灭

图5为不同稀释浓度的CdZnTe量子点荧光光谱，取新制备的CdZnTe量子点溶液，分别稀释2倍，5倍，10倍，15倍，随着量子点的稀释，体系内荧光强度有所提高，而当稀释大于10倍时，体系内荧光强度较弱。当体系的量子点浓度很高时，少量离子的加入，荧光猝灭程度小，分析的灵敏度低；当体系的荧光较弱时，少量离子的加入，荧光猝灭程度较大，灵敏度好，但线性范围窄。为兼顾灵敏度和线性范围，因此选用稀释5倍的量子点，此时CdZnTe量子点的浓度约为5.6×10-4mol/L。

图6为在室温下CdZnTe量子点溶液中加入不同浓度Ag离子时CdZnTe量子点的荧光强度变化。随Ag离子浓度的增加，体系荧光强度下降，猝灭程度分别为29.1%，29.9%，31.82%。荧光发射峰分别为676 nm，698 nm，704 nm，发生了红移。Ag离子在2×10-7～2×10-6mol/L时与CdZnTe量子点荧光强度呈线性关系[15]，线性回归方程为ΔF=-7×10-5c+5×10-5，其中c为Ag离子浓度，相关系数R=0.9787，为Ag离子的定量检测提供了实验依据。

图5 不同稀释浓度的CdZnTe量子点荧光光谱
Fig.5 Fluorescence spectra of CdZnTe quantum dots with different dilution concentrations

图6 不同Ag离子浓度时CdZnTe量子点的荧光光谱
Fig.6 Fluorescence spectra of CdZnTe quantum dots at different Ag ion concentrations

4 结 论

以巯基丙酸(MPA)为修饰剂，制备了水溶性CdZnTe量子点，随反应时间的延长，荧光光谱峰值向长波长移动，量子点尺寸增大。在最优试验条件下，Ag离子在2×10-7～2×10-6mol/L时与CdZnTe量子点荧光强度呈线性关系，线性回归方程为ΔF=-7×10-5c+5×10-5，相关系数R=0.9787。该量子点荧光分析方法简便快速、灵敏度高、选择性好。