狄拉克材料BaMnBi2的单晶制备和物理性质研究

傅 瑜，李梦歌，何俊宝

(南阳师范学院物理与电子工程学院，南阳 473061)

1 引 言

狄拉克半金属和外尔半金属等拓扑材料因其特殊的物理性质和潜在的应用前景，近年来在材料科学和凝聚态物理领域受到了广泛的关注[1-3]。在这些拓扑材料中，电子输运性质遵从相对论狄拉克方程或外尔方程，使得拓扑材料表现出大的线性磁阻、非平庸的Berry相位、量子霍尔效应、负的纵向磁阻等丰富的物理现象[1-3]。在理论和实验上阐明狄拉克费米子或外尔费米子等拓扑性质与其他量子性质(如磁性)之间的相互作用机制对拓扑材料的深入研究和进一步的应用都具有十分重要的意义。

最近的理论和实验研究都表明：AMnBi2(A=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb)化合物是一类带有磁性的狄拉克半金属或外尔半金属的候选材料[4-27]。晶体结构上，层状化合物AMnBi2具有正方晶体结构，包含一个二维的Bi四方格子导电层和一个磁性绝缘的MnBi4四面体层，它们之间由A离子隔开，其中Bi四方格子导电层中存在着狄拉克费米子或外尔费米子[4-27]。A离子半径和电负性的变化，使AMnBi2化合物的晶体结构从(Ca/Yb)MnBi2的P4/nmm空间群变化到(Sr/Ba/Eu)MnBi2的I4/mmm空间群，使Bi四方格子层上下的A离子由交错排列变为正对排列[4-27]。能带结构计算和角分辨光电子能谱测量均表明：A离子的局部排列和自旋轨道耦合作用对狄拉克锥的构型起着重要作用[8-10]。

高质量单晶样品是研究材料物理性质的基础，因此，单晶样品的制备在拓扑材料研究中具有十分重要的意义。在本工作中，成功制备出层状过渡金属磷族元素化合物BaMnBi2单晶样品，并对其电磁输运性质进行了研究。

2 实 验

本工作中用金属Bi作助溶剂生长出了高质量的BaMnBi2单晶样品，与文献[4]的方法一样。首先，将原材料Ba、Mn、Bi按Ba∶Mn∶Bi=1∶1∶6的比例混合，放入氧化铝坩埚中，然后真空密封在石英管中；然后，将真空密封的石英管放入箱式电炉中，缓慢加热至800 ℃，保温20 h后以1 ℃/h的速度冷却至400 ℃，并快速在离心机上进行离心便可到了表面光滑、形状规则、尺寸约为5×5×1 mm3的方形单晶样品。

实验中，晶体结构测量使用的是荷兰PANalytical公司生产的Cu靶X射线仪；元素成分分析使用的是日立S-4800扫描电子显微镜-牛津X-Max能谱(EDX)系统；磁性性质和电学性质测量分别使用的是美国量子公司生产的MPMS-7T SQUID VSM磁性测量系统和PPMS-9 T综合物性测量系统。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构和元素成分分析

图1 (a)BaMnBi2的晶体结构示意图;(b)BaMnBi2单晶的XRD图谱
Fig.1 (a)The schematic diagram of crystal structure for BaMnBi2;(b)XRD pattern of the BaMnBi2single crystal

BaMnBi2的晶体结构如图1(a)所示，BaMnBi2为层状四方晶结构，空间群为I4/mmm，可以看成是由二维的Bi四方格子导电层和磁性绝缘的MnBi4四面体层交错堆垛，并且被Ba离子层隔开形成的。图1(b)为BaMnBi2单晶的X射线衍射图样，只有(00l)衍射峰，表明该晶体解离面为ab面。从衍射峰的峰位可以计算得到晶格常数c=2.430 nm，与之前报道的晶格常数c的数据是一致[19-20]。能谱成分分析得到单晶样品的原子比为Ba∶Mn∶Bi=0.99∶0.97∶2，在仪器误差范围内与BaMnBi2的理想化学计量非常接近。单晶的X射线衍射和能谱成分分析测试结果表明，实验中得到的确是BaMnBi2的单晶样品。

3.2 磁学性质

图2所示为BaMnBi2单晶不同方向上的磁化率对温度的变化曲线χ(T)。从图2(a)可以看出，BaMnBi2单晶的磁化率χ(T)整体上与其他化合物AMnBi2的磁化率类似[4-5,13-14,19-20]。在高于288 K的温度区间，H//c方向的χ(T)随温度降低呈明显的线性降低；而H//ab方向的χ(T)几乎保持不变，只随温度降低表现出稍微的线性降低。在许多包含FeAs4/MnBi4四面体层的层状渡金属磷族元素化合物中都观察到这种磁化率的线性温度依赖现象[4-5,13-14,19-20, 28]，理论和实验研究表明：磁化率的线性温度依赖关系与材料在顺磁状态下存在着强的反铁磁相互作用有关[25,28]。在50 K到288 K温度区间，H//c方向的χ(T)随温度降低而急剧降低，而在H//ab方向上的χ(T)稍微上翘后几乎保持不变，这表明在288 K附近BaMnBi2形成长程的反铁磁序，并且其易磁化轴沿晶体c轴方向。由于锰离子强的相互作用，层状磷族锰化物经常会表现出反铁磁基态，并且其易磁化轴沿长轴方向[25,28]。在低于50 K的低温温度区间，H//ab和H//c两个方向上χ(T)都表现出居里外斯型上翘行为，一般情况下是材料中存在的极少的顺磁性杂质引起的[14]。从图2(b)磁化率χ(T)的放大图可以看出，在反铁磁相变温度TN以下270 K左右，BaMnBi2的磁化率χ(T)在H//ab方向上表现出稍微的异常。化合物CaMnBi2和SrMnBi2磁化率也表现出类似的异常行为，中子衍射实验表明反铁磁相变温度TN以下的磁化率异常可能与系统中磁结构的稍微变化有关[10]。这意味着BaMnBi2在反铁磁相变温度TN以下的磁化率异常也可能是与系统中磁结构的稍微变化有关，进一步的中子衍射实验可以提供更多的信息。

图2 BaMnBi2单晶的磁学性质 (a)在零场冷和场冷模式下测试磁场为H=1 T时BaMnBi2单晶的磁化率 随温度变化曲线；(b)磁化率随温度变化曲线在磁相变区域(260 KFig.2 Magnetic properties of the BaMnBi2single crystal (a)Temperature dependence of magnetic susceptibility for the BaMnBi2single crystal with magnetic fieldH=1 T forH//abandH//cin both zero-field-cooled(ZFC) and field-cooled(FC) mode；(b)The enlarged view of the temperature dependence of magnetic susceptibility in the magnetic phase transition region (260 K

3.3 电输运性质

施加不同方向和大小的磁场后，面内电阻率随温度变化曲线ρab(T)如图3(a)和(b)所示。对于磁场H=0 T，面内电阻率ρab(T)随温度降低而降低，BaMnBi2表现出与CaMnBi2和SrMnBi2的一样的金属行为[4-5,13-14]。但是其他一些层状锰磷化合物如BaMn2P2、BaMn2As2和BaMn2Bi2等都表现出半导体行为[28]。这两类化合物晶体结构上的不同之处在于：前者相比于后者存在着一个Bi四方格子层，这就意味着Bi四方格子层在BaMnBi2的电输运性质中起着重要的作用，这与CaMnBi2和SrMnBi2是一致的[4-5,13-14]。如图3(a)所示，在H//c方向上施加磁场后，随着磁场的增大电阻率ρab(T)也明显的增加，在温度为1.8 K磁场为9 T时，磁阻MR=[ρab(H)-ρab(0)]/ρab(0)可达到约200%。同时注意到，在较大磁场下ρab(T)表现出金属-绝缘体转变，在狄拉克和外尔半金属等其他拓扑材料中也发现了类似的磁场诱导的金属-绝缘体转变[1-3]。而在H//ab方向上施加磁场后，如图3(b)所示，随着磁场的增大电阻率ρab(T)也增大，但是没有H//c方向增大明显，在温度为1.8 K磁场为9 T时，磁阻MR仅达到50%，而且也没有观察到磁场诱导的金属-绝缘体转变。图3(c)所示为低温1.8 K下不同磁场方向上磁阻MR随磁场的变化曲线，可以看出，BaMnBi2与其他AMnBi2化合物一样，磁阻MR与磁场呈准线性依赖关系，这与拓扑材料的电子能带结构中存在的线性能量色散有关[5,13-14,19-20]。在较高磁场下，H//c方向上的磁阻MR与稍微偏离准线性行为，表现出微弱的Shubnikov-de Haas (SdH)振荡。当温度为1.8 K，磁场为9 T时，面内电阻率ρab随样品位置(磁场和晶体c轴之间的夹角)的变化，如图3(d)所示，在B//c(θ=0, 180和360°)方向上ρab表现出一个最大值，而在H//ab(θ=90°和270°)方向上ρab表现出一个最小值，面内电阻率ρab随角度变化与函数|cosθ|变化趋势一致，在其他AMnBi2化合物也观测带到了类似的现象[5,13-14,19-20]，这说明其电子结构是准二维的。

图3 BaMnBi2单晶的电输运性质 (a)当磁场H//c，大小分别为H=0 T, 3 T, 6 T, 9 T时, 面内电阻率随温度变化曲线ρab(T);(b)当磁场H//ab，大小分别为H=0 T, 9 T时面内电阻率随温度变化曲线ρab(T);(c)当磁场H//c和H//ab时，在1.8 K磁阻随磁场变化曲线;(d)当温度为1.8 K, 磁场为9 T时, 面内电阻率ρab随样品位置(磁场和晶体c轴之间的夹角)的变化曲线
Fig.3 Transport properties of the BaMnBi2single crystal (a)Temperature dependence of in-plane resistivityρab(T) in the field of 0 T, 3 T, 6 T, and 9 T forH//c;(b)Temperature dependence of in-plane resistivityρab(T) in the field of 0 T and 9 T forH//ab;(c) Magnetic field dependence of magnetoresistance (MR) at 1.8 K for bothH//candH//ab;(d)The in-plane resistivityρabas a function of the sample position (the angle between the magnetic field and thecaxis of the crystal) at 1.8 K in a magnetic field of 9 T

4 结 论

本文系统地研究了狄拉克BaMnBi2单晶样品的磁性和电输运性质。晶体结构上，层状过渡金属磷族化合物BaMnBi2具有四方晶结构，包含交错堆垛的Bi四方格子层、共边的MnBi4四面体层和Ba离子层。BaMnBi2表现金属反铁磁行为，其中Bi四方格子层对BaMnBi2的电输运性质具有重要作用。磁化率表明BaMnBi2具有极大的磁各向异性，易磁化轴沿c轴方向，并且在顺磁状态下存在较强的反铁磁关联。较大的磁各向异性、面内电阻率ρab随角度变化与函数|cosθ|变化一致，这也层状材料具有准二维的电子结构是一致的。在低温下大的非饱和线性磁电阻和磁场诱导的金属-绝缘体转变，与Bi四方格子层中存在各向异性的狄拉克费米子是一致的。