PSN-PMN-PT∶Er3+晶体Judd-Ofelt理论分析

张 锦，惠增哲，何爱国，王信哲，王梓骅

(西安工业大学，陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

1 引 言

铌镁酸铅-钛酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，简记为PMN-PT]弛豫铁电单晶的诞生已有近40年的历史，与传统的铁电、压电材料相比，PMN-PT弛豫铁电单晶具有优异的铁电、压电、介电、热释电特性以及较高的机电耦合系数[1-3]，已成功地应用在压电传感器、驱动器、医用超声换能器、高温电容器等器件中。后来，研究人员又陆续生长出铁电、压电性能与PMN-PT相当，且具有更高居里温度和三方-四方相变温度的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅[4-5]和铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3简称PSN-PMN-PT][6]以及Mn掺杂铅基弛豫铁电单晶[7]。最近研究发现：在弛豫铁电单晶中掺杂稀土离子后，稀土离子不仅会进一步提高弛豫铁电单晶的电学特性[8-10]，而且还可以使弛豫铁电单晶产生发光特性[9-10]。这一发现使得铅基弛豫铁电单晶有望成为集电-机-光为一体的新型多功能晶体。目前，稀土掺杂弛豫铁电晶体的研究主要集中在晶体生长技术以及稀土离子对弛豫铁电晶体电学性能的改性上，对稀土离子在弛豫铁电晶体场中的发光特性报道文献比较少，对稀土离子在弛豫铁电晶体场中的光谱性质分析理论计算工作还没有文献报道。

本文采用高温溶液法制备了Er3+掺杂0.06PSN-0.61PMN-0.33PT弛豫铁电单晶，利用Judd-Ofelt理论分析计算了Er3+在PSN-PMN-PT弛豫铁电晶体场中的振子强度参数和光谱参数，探索了该弛豫铁电晶体的上转换发光特性，期待PSN-PMN-PT∶Er3+弛豫铁电单晶成为一种新型发光晶体，使PSN-PMN-PT弛豫铁电晶体的应用领域从传统的铁电、压电器件扩展到光学器件、光-电耦合器件以及光-机-电耦合器件中。

2 实 验

2.1 多晶料的合成与晶体生长

实验采用纯度为99.9%的氧化物PbO、MgO、Nb2O5、TiO2、Sc2O3、Er2O3为初始试剂。首先，利用高温固相法合成前驱体MgNb2O6与ScNbO4，然后，按照0.06Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-0.61Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3的比例将MgNb2O6、ScNbO4、TiO2、PbO、Er2O3(2mol%)混合球磨、干燥，将干燥后的混合料装入晶体生长所需的坩埚中，再将坩埚放入晶体生长炉，设置晶体生长程序，开始晶体生长。晶体生长结束后，将铂金坩埚取出，置于稀硝酸中煮沸，使晶体与坩埚分离，即可获得PSN-PMN-PT∶Er3+晶体。

2.2 晶体分析表征

采用BrukerD8 ADVANCE型X射线衍射仪对PSN-PMN-PT单晶进行物相分析，采用UV3600PLUS紫外-可见-近红外分光光度计测试晶体的吸收光谱；利用FLS980稳态瞬态荧光光谱仪测试晶体上转换发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1(a)为纯PSN-PMN-PT与Er3+掺杂PSN-PMN-PT晶体粉末的XRD图谱。从图中可以看出PSN-PMN-PT∶Er3+晶体与纯PSN-PMN-PT晶体均表现为纯钙钛矿结构，Er3+的掺杂并没有引起PSN-PMN-PT弛豫铁电单晶产生杂相。为了研究稀土Er3+对PSN-PMN-PT基体晶格结构的影响，将XRD图谱中的(110)晶面衍射峰进行放大，结果如图1(b)所示，通过对比发现：相对于纯PSN-PMN-PT，PSN-PMN-PT∶Er3+晶体(110)晶面的衍射峰向小角度方向发生了偏移。对于同一级衍射峰，如果衍射角变小，则晶格常数变大，这说明离子半径较大的Er3+(r=0.089 nm)成功取代了半径较小的Mg2+(r=0.072 nm)或Nb5+(r=0.064 nm)，占据了基体晶格的格点位置，从而使晶格常数变大。由于稀土离子的发光特性易受到基质晶体、发光中心在基质晶格中所处的格位等因素的影响，如果稀土Er3+处于格点位置，就更容易受到基质结构配位对称性作用。

图1 PSN-PMN-PT∶Er3+晶体的XRD图谱与吸收光谱
Fig.1 XRD patterns and absorption spectra of PSN-PMN-PT∶Er3+crystal

3.2 晶体的吸收光谱

图1(c)为室温下PMN-PSN-PT与Er3+掺杂PMN-PSN-PT晶体在380～1800 nm范围内的吸收光谱图，从图中可以看出：纯PMN-PSN-PT弛豫铁电晶体在此波段范围内没有吸收峰，而PMN-PSN-PT∶Er3+弛豫铁电晶体在该区域出现了7个Er3+特征吸收峰，其中心波长依次位于491 nm(4I15/2→4F7/2)、522 nm(4I15/2→2H11/2)、552 nm(4I15/2→4S3/2)、656 nm(4I15/2→4F9/2)、801 nm(4I15/2→4I9/2)、973 nm(4I15/2→4I11/2)、1543 nm(4I15/2→4I13/2)。这7个吸收带的面积就分别代表了7种吸收跃迁的光密度积分值，这为Judd-Ofelt理论计算工作提供了基础。从图中可以看出PMN-PSN-PT∶Er3+晶体在942～1002 nm范围内有个吸收带，该吸收带的中心波长为973 nm，恰好与商用980 nm激光器的波长相接近，因此可以采980 nm激光器作为泵浦光源测量晶体的上转换发射光谱。

3.3 Judd-Ofelt理论计算分析

为了进一步分析Er3+在PSN-PMN-PT晶体场中的光谱特征，利用Judd-Ofelt理论[11-12]计算了该晶体的光谱参量。Judd-Ofelt理论是通过材料的吸收光谱获得实验振子强度参数，再结合理论振子强度，拟合出三参量Ω2、Ω4、Ω6的值，再利用该三参量的值进一步推算出稀土离子能级之间的跃迁几率辐射寿命、荧光强度、荧光分支比等各种光谱参数[13]。

表1 Er3+掺杂PSN-PMN-PT实验振子强度、理论振子强度以及Ω2、Ω4、Ω6的值Table 1 Experimental and calculated oscillator strengths and Ω2，Ω4，Ω6 of Er3+ doped PSN-PMN-PT crystal

由于PSN-PMN-PT∶Er3+晶体吸收光谱中7个吸收带的面积分别代表了7个吸收跃迁的光密度积分值，因此，可根据吸收光谱以及(1)式求出7个吸收跃迁各自对应的实验振子强度。式中N0表示稀土离子的浓度，L为通光厚度，本样品N0=2.95×1020cm-3，L=0.13 cm，α(λ)表示摩尔消光系数，D(λ)表示光密度，7个吸收跃迁的光密度积分值见表1，e、m、h、c分别为电子电荷量、电子质量、普朗克常数和光速，所有物理量均采用高斯单位制。

(1)

然后，计算理论振子强度，理论振子强度是磁偶极跃迁振子强度与电偶极跃迁振子强度之和。根据磁偶极跃迁定则(2)式可以判断出：7种跃迁中只有4I15/2→4I13/2存在磁偶极跃迁，由此可以得到4I15/2→4I13/2磁偶极跃迁参数：J=15/2,J′=13/2,L=6,S=3/2， 由于J′=J-1，因此可以根据(3)式计算4I15/2→4I13/2磁偶极跃迁约化矩阵元平方，再根据(4)式进一步计算4I15/2→4I13/2磁偶极跃迁振子强度。其余6组跃迁对应的磁偶极振子强度为零。

Δl=0;Δm=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1

(2)

|<4fN(SL)J||L+2S||4fN(S′L′)J′>|2=[(L+S+1)2-J2][J2-(L-S)2]/(4J)

(3)

(4)

(5)

(6)

将7种跃迁对应的实验振子强度以及磁/电偶极跃迁理论振子强度带入(6)式，就可以得到7组关于三参量Ω2、Ω4、Ω6的方程，采用MATLAB计算软件，运用最小二乘法对7个方程进行拟合计算，就可以得到振子强度三参量的数值：Ω2=2.54×10-20cm2，Ω4=1.36×10-20cm2，Ω6=2.38×10-20cm2。虽然最小二乘法拟合计算出的值会使每个方程的左右两边值产生偏差，但最小二乘法求出的解可以保证每一个方程左右两边的值偏差都不会很大。为了比较拟合值计算出的理论振子强度数值与实验振子强度的偏差，将振子强度三参量Ω2、Ω4、Ω6的数值带入(5)式中，得到理论振子强度的计算值，上述计算结果见表1，从表1可以看出：理论振子强度与实验振子强度偏差很小。

(7)

(8)

为了进一步判断偏差程度，根据公式(7)计算理论振子强度与实验振子强度之间的均方根误差δrms，该误差反映了理论与实验的符合度。再根据式(8)计算相对误差δ′，其中N为观测到的基态跃迁到激发态的数目，本实验中观察到了7个吸收峰，因此N=7，δrms=7.92×10-7，δ′=7.6%，该误差小于20%，说明Ω2、Ω4、Ω6的理论计算结果有效。

振子强度三参量Ω2、Ω4、Ω6是表征基质以及稀土离子与基质相互作用的重要参数。其中，Ω2反映基质结构、配位对称性和稀土离子所处的局部环境有序性特征[14]；Ω4与基质的酸碱度有关[15]；Ω6与Er-O共价性有关，Ω6随Er-O共价性的增加而减小[16]，Ω6还与自发辐射跃迁几率有关，Ω6越小，自发辐射跃迁几率越小[15 ]。表2列出了Er3+在PSN-PMN-PT晶体场中以及在几种常见激光晶体场中三参量的数值，通过对比可以发现：相比于常见激光晶体，Er3+掺杂PSN-PMN-PT弛豫铁电晶体的Ω2较小，Ω6值较大，这说明PSN-PMN-PT基质结构配位对称性和稀土Er3+所处的局部环境有序性较低，Er-O共价性小。

表2 Er3+在PSN-PMN-PT以及其他激光晶体场中的Ω2、Ω4、Ω6的值Table 2 Comparison of Ω2，Ω4，Ω6 of Er3+ in PSN-PMN-PT and in some other laser crystals

将三参量Ω2、Ω4、Ω6数值代入公式(9)，就可得到每一组跃迁对应的电偶极辐射跃迁几率Aed，再根据磁偶跃迁定则(2)式以及(10)式可得到能够产生磁偶极跃迁的能级以及对应的磁偶极辐射跃迁几率Amd，磁/电偶极辐射跃迁几率之和就是自发辐射跃迁几率A。根据(11)式和(12)式可以得到荧光分支比β和辐射寿命τ，所有计算结果列于表3中。

(9)

(10)

(11)

(12)

从表3中可以看出： Er3+的4I13/2、4I11/2、4I9/2能级寿命较长，分别为1.79 ms、1.22 ms、1.40 ms。能级寿命越长，越有利于粒子在该能级上积累。同时，从表3中还可以看出，在29种跃迁中4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→4I15/2(544 nm)、2H11/2→4I15/2(522 nm)和4F7/2→4I15/2(491 nm)自发辐射跃迁几率大；4I9/2→4I15/2(801 nm)、4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→I15/2(544 nm)跃迁荧光分支比比较大，分别为0.93，0.88，0.81。这些计算结果不仅能够全面地反映该晶体的光谱性质，而且还能够为荧光光谱分析提供理论依据。

表3 Er3+在PSN-PMN-PT晶体场中的跃迁几率、能级寿命与荧光分支比Table 3 The spontaneous emission probability, calculated radiative lifetime and emission branching ratio of Er3+ in PSN-PMN-PT crystal

3.4 晶体的荧光光谱

图2(a)为室温下PMN-PSN-PT∶Er3+晶体在980 nm激光光源照射下的上转化发射光谱图，从图中可以看出Er3+在PSN-PMN-PT晶体场中出现了强绿光和红光发射带，分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2(514～536 nm)、4S3/2→4I15/2(536 ～579 nm)、4F9/2→4I15/2(636 ～702 nm)跃迁。由于稀土离子每个光谱支项具有2J+1重简并度，如果晶体的点群对称性较低，能级的简并就会被解除或者部分被解除，从而产生能级劈裂。Er3+在PSN-PMN-PT弛豫铁电晶体场中发生了明显的Stark劈裂效应，541 nm，553 nm和565 nm发射峰是由4S3/2能级劈裂造成的；656 nm，665 nm和682 nm发射峰是由于4F9/2能级劈裂引起的。根据晶体XRD分析可知，Er3+离子进入晶格格点位置，更易受PMN-PSN-PT晶体结构配位对称性作用，而PSN-PMN-PT晶体场的Ω2较小，基质结构配位对称性和稀土Er3+所处的局部环境有序性低，能级的简并度更容易被解除，因此，Er3+在PSN-PMN-PT中发生了明显的能级劈裂现象。

图2(b)是PSN-PMN-PT∶Er3+晶体的上转换发光机制原理图，晶体在980 nm泵浦激光作用下，位于基态4I15/2上的电子吸收一个980 nm泵浦光子的能量到达激发态4I11/2。根据表3可知，4I11/2能级的能级寿命长达1.22 ms，因此，粒子在该能级上有较大的停留，粒子有机会再次吸收一个980 nm泵浦光子，从而抵达4F7/2，然后再经过无辐射弛豫过程分别抵达2H11/2、4S3/2和4F9/2能级。从表3可知4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→4I15/2(544 nm)的自发辐射跃迁几率大，跃迁荧光分支比较大，因此，位于4S3/2和4F9/2能级上的大部分电子返回到基态4I15/2，从而发射出强红光与强绿光发射带，实现从近红外光(980 nm)到绿光和红光的上转换发射。强绿光和红光发射带的出现表明PMN-PSN-PT∶Er3+晶体具有优异的发光特性，PSN-PMN-PT弛豫铁电单晶将成为一种新型的发光基质晶体。

图2 PSN-PMN-PT∶Er3+晶体的发射谱与能级跃迁原理图
Fig.2 Up-conversion emission spectra and emission processes of PSN-PMN-PT∶Er3+

4 结 论

利用Judd-Ofelt理论计算了Er3+在PSN-PMN-PT弛豫铁电晶体场中的振子强度参数以及光谱参数。讨论了Er3+在PSN-PMN-PT晶体场中的上转换发光特性。通过研究得到以下结论：

(1)Judd-Ofelt理论适用于Er3+掺杂PSN-PMN-PT弛豫铁电晶体光谱分析，其计算结果合理有效。

(2)PSN-PMN-PT弛豫铁电单晶是一种性能优异的发光基质晶体，结合该晶体原有的铁电、压电特性，PSN-PMN-PT∶Er3+弛豫铁电单晶有望成为集电-机-光为一体的新型多功能晶体。