离子交换功能纤维制备技术研究现状及展望

代立波 吴志慧 王子健

(1. 福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118；2. 郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

离子交换纤维是一种纤维型离子交换剂，其活性部位主要包括酸、碱和螯合化学官能团。与传统的粒状离子交换树脂材料相比，纤维具有传质距离短、易与液体接触、能快速完成离子交换等优点。因此，离子交换纤维可用于有害物质的深度净化、微量元素的分离和有害气体的净化[1]。纤维可以纺成布状、织物等形式进行使用，满足各种应用场合需求[2]。

离子交换纤维的研究最早始于20世纪40年代，早期利用自然界的棉纤维为基体进行化学修饰，得到含有磷酸基的功能性纤维[1]。70年代后，离子交换纤维的研究和开发主要围绕合成纤维作为基体的化学改性。在此阶段日本、白俄罗斯的工业制备技术相对成熟，离子交换纤维在废水处理、湿法冶金、气体保护等领域取得了一定的成果[2,3]。在我国，离子交换纤维的发展从上世纪80年代开始逐步展开，主要包括郑州大学、中山大学、北京服装学院、北京理工大学等单位。基于不同的纤维基体，研制出一系列高性能的离子交换纤维。目前，用作离子交换纤维的主要有聚丙烯腈、聚丙烯、纤维素、聚乙烯醇等纤维。近年来，一些高强度工程纤维逐渐应用于离子交换纤维的开发，进一步扩大其制备范围。本文根据纤维基体的类型，简要介绍了离子交换纤维的制备工艺。

1 离子交换纤维制备进展

1.1 纤维素基纤维

纤维素是一种大分子多糖，广泛存在于天然植物当中。纤维素纤维主要是以木材、甘蔗渣等天然植物为原料，经溶解后纺成纤维。纤维素纤维是最早用于离子交换纤维开发的纤维基质。Chen等人[4]采用棉纤维基质与甲基咪唑类离子液体加热反应，制得弱咪唑基功能纤维，纤维对六价铬的吸附容量可达196.1 mg/g。夏友谊等[5]利用纤维素纤维在碱性条件下与环氧氯丙烷反应，得到环氧纤维素纤维。在此基础上，进一步与环糊精反应制备了螯合纤维，纤维对Cu2+的最大吸附量为6.24 mg/g。Lin等[6]利用粘胶纤维经化学引发接枝丙烯酰胺，在三乙烯四胺溶液中最终反应制得多胺功能纤维，对二氧化碳有良好的富集性能，吸附量为4.08 mmol/g。

1.2 聚乙烯醇基纤维

聚乙烯醇纤维是一种化学合成材料，在胶粘剂、棉纺、涂料以及相关行业中应用较多。由于纤维分子链中含有丰富的活性羟基官能团，可以通过化学改性或接枝共聚制备一系列离子交换纤维。另外，由于聚乙烯醇易溶于水溶液，纤维在功能化改性前需要经过甲醛和苯甲醛的预交联。富阳等[7]利用聚乙烯醇纤维经预交联化学预处理，机械性能有效提高。在此基础上与浓硫酸反应，得到强酸性功能纤维。姚占海[8]等利用聚丙烯酸醇纤维经60Coγ源预辐照，与丙烯腈水溶液反应。在此基础上，富含腈基的接枝纤维与羟胺溶液反应制得含酰胺肟基的螯合纤维，该纤维对铜离子的吸附量可达71.1 mg/g。

1.3 聚丙烯腈基纤维

聚丙烯腈纤维是一种传统的化学合成纤维，常用于家纺行业。其价格低廉，并具有良好的亲水性能。聚丙烯腈纤维富含腈基官能团，该结构可以与多种化学试剂发生反应。陈兆文等[9]在4wt%氢氧化钠-乙醇混合溶液中浸泡聚丙烯腈纤维，通过水解反应得到富含羧基的功能纤维，在研究过程中发现部分腈基可以水解成酰胺基，最终形成多嵌段共聚物。原思国等[10]用工业腈纶与聚乙烯多胺在反应器中反应，制备了多种结构相似的多胺离子交换纤维，纤维全交换容量最高为10.0 mmol/g，对二氧化硫气体具有良好的富集性能。Sadeghi等人[11]在酸性条件下水解腈纶后，与氯化亚砜反应形成酰氯，然后在室温下与亚氨基二乙酸反应制得亚氨基二乙酸螯合纤维，对Nd3+具有良好的吸附性能。

1.4 聚丙烯基纤维

聚丙烯纤维是一种工业中常用的合成纤维材料，其具有良好的耐酸碱性能。由于聚丙烯纤维本身不含活性官能团，因此需要通过化学或物理引发接枝含活性官能团的烯烃，然后进一步化学修饰得到功能纤维材料[2]。近年来，白俄罗斯科学家Soldatov等[3]以聚丙烯纤维为基体，60Coγ预辐射接枝苯乙烯-二乙烯基苯，分别用氯磺酸磺化和有机胺(三甲胺、乙二胺等)结构修饰，制备了不同种类的FIBAN离子交换纤维，并取得良好的工业化应用效果。李明愉等[12]采用60Coγ辐照苯乙烯-二乙烯基苯接枝聚丙烯纤维，在氯甲醚氯甲基化和三乙烯四胺胺化后，胺基最终与亚磷酸反应制得胺基磷酸型螯合纤维，纤维对Cu2+的最大吸附量为77.6 mg/g。Ma等[13]用60Coγ引发丙烯酸接枝聚丙烯纤维，在AlCl3.6H2O的催化下与二乙烯三胺反应制得多胺离子交换纤维，该材料对Hg2+的最大吸附量为1 041.1 mg/g。Bondar等人[14]用电子束预辐照引发聚丙烯纤维接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。接枝纤维在70 ℃与亚硫酸氢钠进一步反应形成磺酸型离子交换纤维。

1.5 新型纤维材料

近年来，随着纺织技术的快速发展，一些新型工程纤维开始用于离子交换功能纤维开发。聚四氟乙烯纤维是一种性能优良的工程材料，常用于高温、强腐蚀等特殊领域。韩晓燕等[15]在聚四氟乙烯纤维基质上辐照接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后与聚乙烯亚胺反应制得弱碱性离子交换纤维，其对胆红素具有良好的吸附能力。聚苯硫醚(PPS)纤维是一种新型特种塑料纤维。分子主链由苯环和硫原子交替组成。聚苯硫醚纤维含有丰富的苯环单元，可以直接功能化得到各种离子交换纤维。周冬菊等[16]以聚苯硫醚纤维为基体，经氯甲基化反应后，与N-甲基咪唑加热制得含有咪唑基的弱碱性功能纤维。玻璃纤维是一种无机非金属材料，主要由玻璃球经高温熔融纺丝而成。具有耐腐蚀性好、耐热性强、机械强度高等优点。李培元等[17]在玻璃纤维材料的表面喷涂聚乙烯亚胺，制得亚胺型功能纤维，该材料对蒸汽中的CO2气体具有较好的净化能力。CosKun等人[18]利用PET涤纶纤维为基体，经Bz2O2化学接枝丙烯腈后与硫脲反应，得到一种热力学稳定性良好的含硫鳌合功能纤维。Hwang等人[19]采用聚酮纤维与氯磺酸反应制得强酸性离子交换纤维。纤维磺化率可达47%，酸性交换容量为3.36 mmol/g。

2 结语

离子交换纤维作为一种吸附性能优良的功能纤维材料，近年来在废水处理、空气净化等领域发挥着重要作用。未来离子交换纤维的发展可以从以下几个方面考虑：(1)随着纤维制备技术的不断发展，纤维基材料的种类不断扩大。(2)开发高选择性的官能团，对目标组分具有良好的选择性吸附性能。(3)优化制备工艺，降低生产成本。随着科技水平的不断进步和发展，相信离子交换纤维的制备及应用在未来将得到有效的扩展。