膜技术在畜禽养殖沼液无害化处理中的应用

朱晓明，周 昕，徐 杏，肖 华，周卫东

(浙江省农业科学院畜牧兽医研究所，浙江 杭州 310021)

现代畜牧养殖业为了促进动物生长或防治动物疾病，饲料中重金属和抗生素被普遍添加，这些外源化学品被生物体利用的较少，大部分通过尿液和粪便排出体外进入环境，成为沼液资源化利用的潜在风险因子。重金属具有难迁移、难降解等特点，易通过生物富集危害人类健康，而抗生素在环境中迁移带动了抗性基因的传播，致使细菌对抗生素产生耐药性，从而威胁生态系统安全和人体健康。

1 沼液中的重金属

Bian等[1]对江苏常州某猪粪发酵沼液采样分析，结果表明重金属Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的浓度分别为3.4～3.9、1.2～2.9、0.04～0.13、2.8～5.3、1.7～3.0、22.3～28.4、0.3～0.5、0.4～0.5和3.2～5.3 mg/L，其中Pb、Cr、Zn和As的浓度与我国农田灌溉水质标准(GB 5084-2005)相比分别超标19、35、12和5倍。卫丹等[2]对嘉兴市10家规模化养猪场的沼液水质调查表明，重金属以Cu和Zn为主，浓度分别为0.24～8.8 mg/L和0.32～39.8 mg/L，春季样品中Pb浓度在0.15～0.35 mg/L之间。Jin等[3]对江苏省内21家规模畜禽养殖场大中型沼气工程沼液进行采样检测，结果发现：猪粪发酵沼液Zn、Cu、As的浓度分别为<10、<5、0.02～0.1 mg/L，牛粪发酵沼液Zn、Cu、As的浓度分别为<2和10～30、<1、0.02～0.1 mg/L。

2 沼液中的抗生素

贺南南等[4]采用高效液相色谱-荧光检测法对南京地区分别以鸡粪、猪粪、牛粪为发酵原料的3 个大中型沼气工程的沼液样品进行分析，发现4 种喹诺酮类抗生素均被检出，浓度为5-204 μg/L，其中恩诺沙星、诺氟沙星、氧氟沙星的含量较高，环丙沙星含量最低。贺南南等[5]又采用固相萃取-高效液相色谱法对上述沼液样品中四环素类和磺胺类抗生素进行检测，结果表明在3种不同发酵原料的沼液环境中，不同频率地检出了四环素类和磺胺类抗生素，浓度范围为21.7～125.5 μg/L，其中磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑检出频率最高，后者检出浓度最高。卫丹等[2]在不同季节采样的嘉兴市10家规模化养猪场沼液中，发现4大类(四环素类、磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类)抗生素均有检出，10种抗生素总浓度为10.1～1090 μg/L，远高于欧盟的水环境抗生素阈值( 10 ng/L )。

3 膜技术去除重金属的研究进展

陶瓷膜由于其优良的过滤性能及抗污染特性，被广泛应用于去除和回收水相中的重金属。Déon等[6]采用陶瓷膜(截留分子量8 KDa)去除水相中的类金属Se(IV)和Se(VI)，结果表明陶瓷膜对Se具有很高的截留效率，溶液pH对截留效率具有重要影响，聚合物壳聚糖的加入促进了陶瓷膜对Se的截留。武延坤等[7]采用新型陶瓷膜短流程工艺处理重金属废水，研究表明，pH=9.5 时短流程工艺对重金属的去除效果较好，在最佳运行参数条件下，陶瓷膜(60 nm)过滤出水中的Cr3+、Cu2+和Ni2+质量浓度上限值分别低于0.28 mg/L、0.13 mg/L和0.1 mg/L，膜池中Cr3+、Cu2+和Ni2+的浓缩倍数分别可达92、80和42倍，大大提高了对重金属回收的可能。Jana等[8]采用自制的孔径为13 nm的陶瓷膜，通过向水中加入聚合物聚乙烯醇作为螯合剂，研究陶瓷膜对水中重金属Hg和As的去除，结果表明随着聚乙烯醇投加量的逐渐增大，出水中重金属的浓度逐渐降低，进水Hg和As的浓度分别为500和1000 μg/L时可被陶瓷膜完全截留。上述研究结果说明通过采用调节水相pH、向水中投加聚合物等措施，陶瓷膜可实现对水中重金属的有效截留。但沼液中水质背景复杂，pH、碱度、SS等水质因子必会对陶瓷膜截留重金属产生影响，因此关于陶瓷膜截留沼液中重金属的效能及影响因素有待研究。

4 膜技术去除抗生素的研究进展

由于抗生素分子直径相对较小，理论上陶瓷超滤膜不能实现对抗生素的有效截留。但有研究表明[9]，腐殖酸的加入能显著提高超滤膜(截留分子量20 KDa和50 KDa)对喹诺酮类抗生素-盐酸二氟沙星的截留效率，荧光光谱分析结果证明抗生素与腐殖酸之间的相互作用形成了抗生素-腐殖酸复合体，从而实现了超滤膜对盐酸二氟沙星的有效截留。Exall等[10,11]研究超滤去除废水中的磺胺类抗生素，结果表明：单独超滤只能去除15%～20%的抗生素，而添加阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)的强化超滤过程大幅提高了磺胺类抗生素的去除效率，废水中的颗粒物组分显著促进了超滤对抗生素的去除。此外大量研究表明[12-14]，颗粒物、胶体及腐殖质类溶解性有机物(DOM)均能与水相中的抗生素分子发生相互作用，使得抗生素分子被吸附，且水中pH、共存离子及腐殖质的类型等因素都对抗生素的吸附行为产生影响。

5 展望与建议

沼液中普遍含有高浓度悬浮颗粒物(SS)、腐殖质类以及蛋白质类有机物，与天然地表水或微污染原水中的重金属、抗生素类污染物相比，沼液中重金属、抗生素与SS、DOM等的相互作用必然更加复杂，且它们之间的相互结合作用对超滤膜截留重金属与抗生素具有重要影响。因此关于沼液中SS、DOM等成分对陶瓷膜截留重金属与抗生素的影响作用机制有待深入研究。