纳米ZrO2应用研究进展*

刘 娟,王香爱,刘展晴

(1.渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099；2.陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心，陕西 渭南714099)

ZrO2是一种重要功能材料，具有熔点高、硬度大、耐磨、化学稳定性好、抗蚀性能强等优良性质，在耐火与吸附材料、医用(牙科)等方面已得到多年应用。

纳米ZrO2除具有前述特性外，还具有分散性与抗热震性好、材料复合型突出、弱酸弱碱双功能特性、离子交换性好等特点，近年来成为材料领域关注的热点，其在材料、医学、催化反应等领域的研究均取得了令人嘱目的进展[1-2]。

1 用作催化剂

纳米ZrO2具有优异的表面活性，良好的催化性能，并在合成、污染物治理等方面得到广泛应用[3-4]。近年来，科研者研究发现纳米ZrO2在光催化降解处理有机污染物方面有很高的效率和很大的潜力[5]。张来军等[6]在4种条件下制得纳米ZrO2，在避光的条件下将制得的4种纳米ZrO2与罗丹明B溶液混合搅拌1h(使其达到吸附脱附平衡)后测定其降解罗丹明B的速率，结果表明(1)制备纳米ZrO2时加入NaOH可以使光催化降解罗丹明B溶液的速率加快，其原因是NaOH的加入使纳米ZrO2产品的晶相结构发生了由单斜相向四方相的转变，同时晶粒粒径减小而使光催化降解速率加快；(2)增加煅烧温度也可以加快罗丹明B的降解速率，且在一定的范围内，温度与光催化效果呈正比。童吉灶等[7]用水热法在700 ℃以NaOH作为矿化剂煅烧得到纳米ZrO2，其可使罗丹明B的光催化降解效率达28.1%；在700 ℃下煅烧掺杂质量分数为15%TiCl3的纳米ZrO2使光催化剂产品的晶相结构和表面催化活性得到有效改善，此时罗丹明B的降解率为46.3%；在850 ℃的条件下煅烧制备的纳米ZrO2光催化效果最好，罗丹明B降解率可达54.8%。王婕等[8]以沉淀法在最佳工艺条件下制得掺杂Mn、Fe元素的纳米ZrO2，其光催化性显著提高；其中Fe掺杂较Mn掺杂光催化性好，且Fe掺杂ZrO2粉体的光催化性与掺杂量呈正比，Fe0.3Zr0.7O2-σ在可见光下降解甲基橙1 h，降解率可达95.1%。

CO2加氢甲烷化既可减轻其对环境的负面影响、又可合成新的能源，是循环利用CO2的有效途径之一。纳米ZrO2负载金属对于CO2甲烷化的催化活性与稳定性明显优于目前广泛应用的MgO、Al2O3、SiO2等负载金属催化剂,引起了研究者的广泛关注。Lippi等[9]以热解法制得高比表面积ZrO2负载Ru催化剂，用于CO2甲烷化反应中，CH4选择性高达99%，CO2转化率为96%，且性能稳定，可连续使用超过160 h。Ocampo等[10]研究了催化CO2加氢合成CH4，在150 h内，该催化剂保持很好的稳定性和活性，对CH4的选择性为99.1%，CO2转化率为75.9%。

2 用作药物载体

近年来纳米ZrO2在肿瘤的诊断与治疗方面取得了富有成效的研究进展。研究表明，纳米ZrO2在生理条件下具有很好的分散性，可确保药物在血流中的循环时间，同时对患者产生的系统毒性最小。纳米ZrO2可作为载体来输送不同类型的抗肿瘤药物而且可以很容易地到达肿瘤细胞，除此之外还具有CT成像特性，可以实现对患者的诊断和治疗过程的实时监测，提高肿瘤治疗的疗效。陈晓伟等[11]通过刻蚀法、以纳米SiO2球为模板，合成了具有中空介孔结构的纳米ZrO2。以其作为载体，利用纳米ZrO2的中空结构通过真空负压法装载微波增敏药物离子液体(IL)，把三苯基膦(TPP)和环状RGD肽(iRGD)作为靶向分子，制备均一而稳定的微波增敏纳米药物体系(MZCNs)。MZCNs对肿瘤细胞的线粒体具有靶向性，其在体内实验瘤内的含量是无靶向纳米材料的2.7倍。并且体外实验和体内实验都证实了MZCNs的线粒体靶向微波热治疗增强了微波对肿瘤的杀伤作用，从而控制肿瘤生长，延长了肝癌动物模型微波治疗后的无进展生存期。路攀等[12]用SiO2、ZrO2、NaOH制备得到单壳中空介孔ZrO2，采用负压灌注法将As2O3载入到具有纳米ZrO2内制得As2O3@ZrO2。实验证实ZrO2能显著延缓As2O3的释放，可以显著延长药物的作用时间。纪婉莹等[13]选取单壳层纳米ZrO2颗粒为化疗药物载体来装载临床常用化疗药物——盐酸阿霉素得到DOX@ZrO2。实验表明在模拟人体环境(37 ℃，pH=7)下可观察到纳米ZrO2运输的化疗药物缓慢微量释放，说明纳米ZrO2将药物成功载入且对化疗药物具有控释性。

3 用于高性能材料的制备

近年来，纳米材料的兴起为制备高性能树脂开辟了一条新的途径。由于纳米粒子表面具有活性基团，与树脂发生化学反应，经固化可形成更大的网络结构，此外还可以作为无机填料填充到树脂中，从而使树脂的综合性能得到提高。于静等[14]首先通过邻烯丙基酚、4,4′-二氨基二苯甲烷、甲醛制备苯并噁嗪中间体，然后用被硅烷偶联剂(KH-560)修饰的纳米ZrO2(nano-ZrO2-E)和双马来酰亚胺(BMI)对苯并噁嗪进行改性。实验结果显示经改性的树脂与改性前的树脂相比在众多方面的性能都有所提高。用热失重分析仪(TGA)检测发现，nano-ZrO2-E中w(ZrO2)=3%时热稳定效果最好，td 5%由103.83 ℃升高为390.00 ℃，td 10%由83.33 ℃变为410.50 ℃、800 ℃时的残炭率升高了10.45%。且改性后树脂的抗压强度、耐磨性等各方面的实用性能都得到了明显的提高，被广泛应用于石墨浸渍和砂轮磨具中。

膜生物反应器(MBR)是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型高效水处理技术，使用中膜污染是其需解决的关键问题之一，通过添加纳米粒子进行膜改性已成为解决膜污染的有效方法。研究者将纳米粒子和膜材料直接共混，由于纳米ZrO2表面富含羟基，而羟基具有高亲水性和大比表面积从而使膜的亲水性提高，抗污染性增强。冯群等[15]用亲水性纳米ZrO2(投加质量分数为1%)对聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜进行共混改性，制备出纳米ZrO2改性的中空纤维膜。由于纳米ZrO2表面富含羟基，改性后的PVDF中空纤维膜的纯水通量得到提高，且外界给予的压力与纯水通量呈正比；纳米ZrO2具有高比表面积，同时使改性后的PVDF中空纤维膜机械强度有所提高；改性后的PVDF中空纤维膜用于处理污水时其出水水质优于未改性膜。

纳米ZrO2具有小尺寸和大的比表面积，用于陶瓷材料时可以降低烧结温度、降低成本、改善性能，在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等新材料工业中得到了广泛的应用。纳米ZrO2作为弥散相的纳米复合陶瓷较原有陶瓷韧性显著增强。谢娇娇等[16]在聚苯酯中加入纳米ZrO2进行改性，使其耐热性得到显著提高。

金属锈蚀严重是人类长期面临的挑战。传统的铬化涂层虽然防腐效果不错，但Cr6+会严重污染环境因而逐渐退出市场。ZrO2的热膨胀系数与金属热膨胀系数相近，将纳米级ZrO2涂覆在金属表面作为保护层效果更佳。纳米ZrO2与基体结合牢固不易开裂，此外纳米级ZrO2被用作涂层材料还能够有效改善基体的性能，延长构件的使用寿命。Barnardo等[17]以Ti合金作为基体，采用旋涂法涂覆纳米ZrO2。具有纳米ZrO2涂层的Ti合金抗腐蚀性能、硬度、抗磨损都得到了有效改善，此外纳米ZrO2涂层与Ti合金基底之间结合牢固，涂层不易剥落。

4 用于氧传感器的制造

传统ZrO2氧传感器对O2的灵敏度高并可在高温、高湿条件下工作，在热处理炉气氛控制、发动机燃烧控制与尾气排放等方面得到广泛应用[18]，但不适于低温环境条件下使用。从理论上分析，纳米ZrO2有很大的比表面积，可大大降低烧结温度与致密度，提供大量的气体通道，提高离子导电性，并降低工作温度，有望制得体积小、价格低、性能可靠的纳米ZrO2氧传感器，在节约能源、保护环境等方面具有重要的意义,但目前这方面尚未取得有效的研究进展，因为制备时要兼顾绝缘与残余应力是这类传惑器的设计难点[19-20]。

5 结束语

传统ZrO2在材料、环境、医学等领域已得到一定程度的应用，性能更为优异的纳米ZrO2在这些领域应用的研究进展显示出更广阔的应用前景和市场潜力[21]。未来研究者应重点开发复合型纳米ZrO2，使其功能和应用范围进一步拓展；研究高效易行的纳米ZrO2制备工艺方法以降低成本、助力促进其商业化推广。