La1-xEuxFeAsO系统中的铕掺杂效应

梅玉雪，张富翔，王 操

(山东理工大学 物理与光电工程学院, 山东 淄博 255049)

拥有ZrCuSiAs结构的层状铁砷化合物LaFeAsO最早合成于2000年。其晶体结构可以看作萤石型La2O2层和反萤石型Fe2As2层沿c方向交替堆砌而成[1]。室温下，该化合物属于不良导体。随着温度的下降，体系在150 K附近出现反铁磁自旋密度波有序态[2]。2008年日本东京工业大学的Hosono小组对其中的氧位进行氟替代，合成了一系列的LaFeAsO1-xFx样品，发现随着氟含量的增加，母体化合物中的反铁磁基态被逐渐压制，之后出现了转变温度为26 K的超导电性，宣告铁基超导体的诞生[3]。考虑到氧离子和氟离子的化合价差异，这种掺杂方式将会在材料中引入电子型载流子，因此称之为电子型掺杂。随后的研究表明，除了氧位掺氟以外，还有很多其他方式引入电子并诱发超导电性，包括镧位掺钍[4-5]，氧位缺陷[6]，以及铁位掺钴、镍等[7-8]。同时，通过选择适当的掺杂离子，空穴型载流子同样可以被引入，并诱发超导。其中代表性的例子是La1-xSrxFeAsO中锶掺杂引发的25 K超导电性[9]。纵观上述基于LaFeAsO的元素替代实验，其共同点可以概括为如下三点：(1) LaFeAsO的晶体结构对载流子型杂质离子的固溶度普遍小于30%[4-5,9];(2) 随着载流子掺杂水平的提高，母体中的反铁磁自旋密度波基态都会受到压制而消失，随后超导电性出现;(3) 体系的超导转变温度在特定的最佳掺杂浓度下呈现出最高值，超过该掺杂比例后超导转变温度普遍降低。

随着新材料探索的不断深入，很多和LaFeAsO结构类似的铁砷化合物被陆续合成出来,其中最具代表性的结构体系包括同为ZrCuSiAs型结构的AeFeAsF(Ae=Sr，Ca，Eu)[10-12]以及拥有ThCr2Si2结构的AeFe2As2(Ae=Ca，Sr，Ba，Eu)[13-16]。按照电荷守恒原则，在这两个体系中的Eu元素都表现出+2价。因此我们设想在LaFeAsO体系中的镧位引入一定量的铕离子。如果晶格中的铕离子能继续保持+2价，则可能在体系中引入空穴型载流子，并实现类似La1-xSrxFeAsO体系中的超导电性。如果铕离子不能保持+2价，而是在周围阴离子作用下变成更高的+3价，则体系的载流子填充水平将保持不变。我们将可以观测Eu3+离子磁矩的大小以及磁矩之间的相互关联。

1 实验部分

1.1 样品合成

La1-xEuxFeAsO (x=0, 0.2, 0.4, 0.6) 系列样品采用高温固相反应方法合成。采用的前驱物包括La2O3, LaAs, EuAs, FeAs, Fe2As。制备LaAs时将金属镧粉末和砷粉末充分混合，密封在真空石英管中加热反应合成，反应条件为900 ℃下保温24 h。制备EuAs, FeAs以及Fe2As的方法和制备LaAs类似。三者的反应条件分别为800 ℃下保温24 h；700 ℃下保温48 h；900 ℃下保温48 h。所有原料都购自上海阿拉丁试剂公司，纯度超过99.99%。另外，La2O3在使用前需在900 ℃空气中焙烧24 h，以去除其中的水分。所有的原料按照化学计量比称量后放入玛瑙研钵中充分研磨混合，并用模具压片。之后将样品片放进刚玉坩埚中，然后将坩埚封入真空石英管。将装有样品的石英管放入马弗炉中在1 100 ℃下烧结50 h。之后取出样品，研磨后重新压片烧结，条件不变。为了防止中途氧化，所有称量、研磨和压片过程都在氩气保护的手套箱中进行。期间手套箱中水含量和氧含量控制在0.1×10-6以下。

1.2 数据采集

X射线粉末衍射实验采用PANalytical型X射线衍射仪(配备Cu Kα1光源)，扫描范围(2θ)为10°～80°。晶胞参数的指标化基于至少20个典型的衍射峰进行。电阻测量在美国Quantum Design公司生产的综合物性测量系统(PPMS-9)上进行，测量时采用标准的四引线法。磁化率测量采用Quantum Design公司磁性测量系统(MPMS-5)系统。磁化率数据采集过程中样品所处环境的磁感强度稳定在0.1 T。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1显示了不同掺杂比例La1-xEuxFeAsO (x=0, 0.2, 0.4, 0.6)系列样品的X射线粉末衍射谱。下方紫色的竖线标记了理论上衍射峰的位置。从中可以看出，母体化合物的X射线谱中不含杂质峰，说明样品纯度非常好。随着铕含量的提高，砷化铁杂质开始出现(图中星号表示)。值得注意的是，即便将掺杂比例提高到60%，样品中砷化铁杂相的含量依然不高，晶体结构整体保持稳定。这说明LaFeAsO化合物的晶体结构对铕掺杂的固溶度很高。

星号表示砷化铁杂相的衍射峰,右上角插图为晶胞参数随铕掺杂比例的变化图1 La1-xEuxFeAsO样品的XRD图谱Fig.1 Powder XRD profile of La1-x EuxFeAsO samples

我们注意到，在类似的镧位元素替代实验中(例如镧位掺锶或镧位掺钍),掺杂固溶度一般都小于30%[4,9]。同时，随着铕含量的增高，衍射谱中的峰普遍向右移动，暗示晶胞参数在减小。图1的插图显示对样品衍射谱指标化后计算的晶胞参数。不难看出，随着铕含量的提高，晶胞的a轴和c轴都线性缩短。一般，掺杂导致的晶胞变化与发生替代的离子半径有关。只有当半径较小的杂质离子代替晶胞中的较大的离子时，晶胞才会缩小。依据Shannon等人的计算结果镧离子(La3+，配位数6)半径为1.03 Å，Eu2+离子半径为1.17 Å，Eu3+离子半径为0.95 Å[17]。因此，晶胞随掺杂变小暗示替代镧离子可能是+3价的铕离子。

2.2 电阻率

图2显示系列样品的电阻率随温度的变化规律。样品室温电阻率和掺杂比例之间没有明显的依赖关系。为了更清晰的显示电阻率和温度的关系，我们对所有电阻率数据依照各自300 K时的取值进行归一化。如图2所示，母体样品的电阻在150 K附近出现异常，更低的温度下电阻随温度的降低而升高。上述行为和早先的测量结果相符[3]。当晶格中的镧离子被铕部分取代后，低温下的电阻率下降，但与铕含量的相关性不明显。值得注意的是，对所有的铕掺杂样品，150 K附近反铁磁有序导致的电阻异常并没有被压制到更低的温度。考虑到以往的实验中，不论电子型还是空穴型元素替代都会显著压制体系的反铁磁有序，上述电阻异常保持不动的现象表明铕掺杂并没有引入载流子。低温下电阻-温度行为的变化可能和材料内的杂质或晶界的影响有关。

图2 La1-xEuxFeAsO样品的电阻率随温度的变化关系Fig. 2 Temperature dependent resistivity for La1-xEuxFeAsO samples

2.3 磁化率

图3显示了样品的磁化率随温度的变化关系。由于样品的磁化率随掺杂水平发生显著的变化，纵坐标采用对数坐标，以保证数据显示清晰。从图3中可以看出，室温下母体材料室温磁化率最小(3.3×10-4emu/mol)，和其他文献报道的结果处在同一数量级[3]。随着温度的下降，磁化率同步下降，并在150 K附近出现反铁磁序引发的异常。在更低的温度区间，磁化率随温度的进一步降低而升高，可能来源于某种未知的顺磁杂质。当20%的镧离子被铕取代后，材料的室温磁化率迅速增加为1.2×10-3emu/mol，同时高温段磁化率与温度同步下降的趋势得到明显抑制，且150 K附近的磁化率异常变得不明显。考虑到电阻测量中反铁磁导致的异常并没有被压制，我们认为磁化率数据中反铁磁信号被削弱的原因可能是铁砷层的反铁磁信号被铕离子的磁矩淹没了。类似的现象在基于其他稀土离子的ZrCuSiAs型铁基超导体中也曾经观测到[5-6]。当铕含量进一步提高到x=0.4和x=0.6时，一方面室温磁化率继续升高，另一方面磁化率在20 K附近呈现出典型的反铁磁有序信号。这可能说明，随着铕离子比例的升高，磁矩之间开始建立反铁磁相互关联。我们注意到，样品的室温磁化率随着铕含量的升高呈现近似的线性增加。这说明磁信号的增强主要来自铕离子的贡献。

插图显示室温磁化率随铕含量增加的变化关系图3 La1-xEux FeAsO样品的磁化率-温度变化关系Fig.3 Temperature dependence magnetic susceptibilities for La1-xEux FeAsO samples

2.4 铕离子有效磁矩

为了进一步分析铕离子磁矩的高温行为，我们绘制了磁化率倒数随温度变化的关系图。从图4中可以看出，在150 K到300 K的温度区间内，所有铕掺杂样品的磁化率倒数和温度基本都呈现线性关系，显示高温段铕的磁矩为顺磁行为。因此，我们采用拓展居里-外斯定律χ=χ0+C/(T-θ)对150 K到300 K之间的数据进行拟合。考虑到铕离子的有效磁矩远大于Fe2As2层中的铁离子[2,18]，我们忽略来自铁离子的磁性贡献，假定所有信号都来自铕离子。在考虑不同样品的掺杂比例后，我们基于拟合得到的居里常数C计算了铕离子的有效磁矩，发现3个样品的铕离子有效磁矩介于3.2 ～4.1 μB之间。考虑到铕原子的外层电子结构为4f76s2，则Eu2+和Eu3+离子的磁矩分别应该在7.9 μB和3.4 μB附近[19]。因此我们的磁化率数据也支持掺入晶格中镧位的铕离子为+3价。

图中黑色实线表示采用居里-外斯定律拟合的情况图4 磁化率倒数随温度的变化关系Fig.4 The 1/χ-T relations for the samples

3 结论

采用高温固相反应方法可以实现La1-xEuxFeAsO体系中高达60%的铕掺杂。结合对样品的晶胞参数、电阻率以及磁化率的分析，可以确定掺入镧位的铕离子化合价为+3价。因此该种掺杂不能在体系中引入载流子，无法压制体系的反铁磁自旋密度波基态，从而未能诱发超导电性。这项实验结果表明，具有变价能力的铕离子在晶体里呈现的具体电子结构和离子所处的化学环境有关。从晶体结构角度看，在ThCr2Si2结构的化合物EuFe2As2和EuFe2P2中[16,20]，铕离子被8个最近邻的砷/磷阴离子包围，其化合价为+2。而在La1-xEuxFeAsO中，铕离子分别和4个氧离子形成离子型化合键。考虑到氧的电负性明显大于磷族元素，因此不难理解La1-xEuxFeAsO中铕呈现+3价的原因。此外我们注意到，在常规条件下，将镧完全替换成铕的EuFeAsO是不能稳定存在的。这说明相比镧原子，铕原子相对更倾向于+2价氧化态。因此可以预期，如果采用某些特殊的合成方法(例如高温高压合成)[21]使EuFeAsO稳定，铕离子的化合价自发偏离有可能引发材料内部Eu2O2层和Fe2As2层之间的自发电荷转移，并出现空穴型自掺杂导致的超导电性。