玉米秸燃烧中挥发分析出对氯化钾的携带作用

苏现强，高振强，李秀华，何 芳

(山东理工大学 交通与车辆工程学院，山东 淄博 255049)

生物质中含有大量的碱金属元素[1]，在热转化过程中碱金属从固相到气相的析出会导致换热器表面粘污、腐蚀[2-4]，以及颗粒物排放高[5-6]等问题，也不利于生物质燃烧底灰的还田利用。研究生物质中碱金属析出的影响因素，找出抑制或减少碱金属析出的方法，对于解决上述问题十分重要。

生物质在燃烧过程中碱金属的析出途径主要有3种：(1)高温时无机碱金属的蒸发[7]；(2)具有热不稳定性的有机碱金属的热分解析出[8]；(3)挥发分气体逸出时对碱金属的携带[9-10]。钾(K)作为生物质中最重要的碱金属元素[11], 研究其析出特性的文献较多。Zhang[12]采用激光诱导击穿光谱(LIBS)及双色法测温技术，对松木颗粒燃烧过程中K元素的释放及颗粒燃烧温度进行了在线观测，结果表明当温度到达无机钾盐的熔点后，无机钾盐会蒸发。Jones[13]利用高速摄像机和火焰激发的原子发射光谱，对柳木颗粒火焰内K元素的浓度变化进行了观测。结果表明在温度小于500 ℃的脱挥发分阶段，挥发分对K(实验中在酸洗后的柳木颗粒中添加醋酸钾，熔点292 ℃)造成类似斯蒂芬流的气相携带，加速钾盐的析出；在炭燃烧阶段，蒸气压(温度大于700 ℃)是K释放的主要影响因素。

迄今为止，关于生物质燃烧过程中，挥发分逸出时对钾的携带作用的定量研究少有报道，本文拟采用实验的方法对此进行研究。因为氯化钾(KCl)是玉米秸秆中常见的赋存形态[14-15]，本文分别对纯玉米秸粉和添加了KCl的玉米秸粉2种物料进行燃烧和对比。

1 材料和方法

1.1 实验原理

实验原理如图1所示：首先在不同温度下，分别燃烧纯玉米秸粉、玉米秸粉和KCl的混合物。测量玉米秸灰和混合灰的质量，由灰质量守恒计算出被携带出去的KCl的质量以及携带率(φ)。这里定义携带率为挥发分携带到气相的KCl量，与添加到玉米秸粉原料中KCl量的比值。然后利用X射线荧光(XRF)方法分别检测玉米秸灰和混合灰中各元素的含量，由元素质量守恒计算出K的携带率(η)，即挥发分携带到气相的K量，与添加到玉米秸粉原料中K量的比值。因为K和KCl 的摩尔比为1，这里K的携带率和KCl的携带率相当。最后对底灰进行显微观察，解释携带率随温度变化趋势的成因。

图1 实验原理图Fig.1 Schematic of the experiment

实验过程中为了仅研究挥发分的携带作用，将燃烧温度设置在650 ℃以下，以排除KCl(熔点770 ℃)在高温时的蒸发对实验造成的影响。

1.2 实验物料

实验物料有2种：玉米秸粉、玉米秸粉与KCl的混合物。所用的玉米秸粉是收集淄博市的玉米秸(工业和元素分析见表1)，自然晾干后破碎至粒径小于1 mm，在105 ℃的干燥箱中烘干24 h，放入干燥皿中备用。所用的混合物是将3 mol/L的KCl溶液和干燥的玉米秸粉，以体积质量比为10 mL∶3 g混合浸润制得，在105 ℃的干燥箱中烘干24 h，放入干燥皿中备用。

表1 玉米秸秆的工业分析和元素分析
Tab.1 Proximate and ultimate analysis of corn stover

工业分析/%MadVadFCadAad元素分析/%CHON7.766.515.010.837.45.448.71.6

注：M为水分，V为挥发分，FC为固定碳，A为灰分，ad空干基

1.3 实验设备和过程

1.3.1 实验设备

燃烧设备为卧式管式炉(TCW-32A)；检测底灰元素含量的XRF分析仪为日本理学ZSX-100e；观察底灰形态的显微镜为UTM203i。

1.3.2 实验过程

在敞口卧式管式炉中(自然对流空气气氛)控制4组不同的燃烧温度(500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃)，每组温度下每种物料进行6组平行试验。当卧式管式炉温度到达预定温度时，将盛装物料的瓷舟推到石英管的中心位置，加热60 min后将其推出，放在干燥皿中冷却，测量灰质量并收集底灰至样品袋中。然后对底灰进行XRF检测和压片后的显微观察。

1.4 数据处理

根据灰质量守恒计算KCl的携带率φ和元素质量守恒计算K的携带率η，分别如式(1)、式(2)所示。

φ=mKCl,entrained/mKCl={[(mash,corn1/mcorn1)·mcorn2+mKCl]-mash,mixture}/mKCl

(1)

η=mK,KCl,entrained/mK,KCl=

(2)

其中：mKCl,entrained、mKCl、mash,corn1、mcorn1、mcorn2、mash,mixture分别表示挥发分携带出去的KCl、混合物中添加的KCl、纯玉米秸灰、纯玉米秸粉、混合物中玉米秸粉、混合灰的质量，g；mash,corn1/mcorn1表示纯玉米秸粉的灰产率；mK,KCl,entrained、mK,KCl分别表示挥发分携带出去的K、混合物中添加的KCl中K的质量，g;MK、MKCl表示K、KCl的相对分子质量;yK,ash,corn1、yK,ash,mixture表示纯玉米秸灰中K、混合灰中K的质量分数，%。

2 数据分析

2.1 灰质量数据及携带量计算结果

实验中玉米秸灰及混合灰的质量数据见表2。表2中数据2～4列是纯玉米秸粉的实验数据；5～7列是混合物的实验数据；第8列数据，是假设混合物中添加的KCl全部留在灰里，计算出的混合灰的理论质量；最后一列是计算出的携带量数据。需要注意的是，表2中实验数据均为6次平行试验的平均值(在玉米秸灰产率后面加上了标准差)。实验中我们发现：每次实验结果与平均值的相对误差小于0.5%，具有良好的重复性。

从表2中可以看出，从500 ℃到650 ℃,各温度下的携带量均为正值，表示燃烧过程挥发分析出会携带KCl。但由于这些携带质量较小，所以携带并不是KCl析出的主要方式。一些文献的结果与我们的类似，比如Zhang[13]在实验中发现：在松木颗粒燃烧过程中脱挥发阶段，K的释放量低于4%。Fatehi[16]研究也表明：在柳木热化学转化过程中，脱挥发阶段K的释放量约为9%。当然，他们实验表明，较多的钾是在炭燃烧阶段(20%～50%)和灰分高温阶段(30%～50%)析出。我们的燃烧实验除了脱挥发分阶段，也包含炭燃烧阶段。如果将我们实验钾析出量和文献中实验的两个阶段(脱挥发分阶段和炭燃烧阶段)对比，数值明显较小。同时也可以推断，钾的析出并非和燃烧阶段直接关联，可能主要受燃烧温度控制。

表2 玉米秸和混合物原料及灰的质量、玉米秸灰产率数据
Tab.2 Mass of raw material and ash of corn stover and mixture, and ash yield of corn stover

温度/ ℃玉米秸/g玉米秸灰/g玉米秸灰产率/%混合物/g玉米秸KCl实验混合灰/g计算混合灰/g携带量/g5002.041 10.334 316.38±0.001 81.520 31.093 21.311 91.342 20.030 35502.090 30.330 615.82±0.001 11.454 71.050 31.226 31.280 40.054 16002.040 00.320 315.70±0.000 71.521 21.089 41.300 91.328 20.027 36502.081 80.326 315.67±0.000 21.517 01.098 91.302 31.336 60.034 3

2.2 XRF检测结果及硅守恒法

2.2.1 XRF法检测结果

不同燃烧温度下的玉米秸灰、混合灰XRF检测所得主要元素见表3。从表3中可以看出，原灰和混合灰中硅(Si)、钾、氯(Cl)、钙(Ca)质量分数均大于1%，是灰中的主要元素。由于混合物中没有加入除KCl以外的其他成分，理论上说，原灰和混合灰中硅含量、钙含量的比值应该相等。但是500 ℃时它们的比值分别是3.28和3.90；550 ℃时它们的比值分别是3.40和4.16；其他温度和其他主要元素在原灰和混合灰质量分数比值也有20%左右的差别。这些表明XRF分析结果有较大的误差。

但总体来说，玉米秸灰中K和Cl的含量下降，混合灰中K和Cl的含量先下降后升高。

表3 不同温度下灰中主要元素的XRF检测结果
Tab. 3 Contents of main elements in ashes at different temperatures from XRF analysis %

温度/℃灰样SiKClCaAlMgNaFe500 玉米秸灰20.213.25.046.943.092.840.4652.66混合灰6.1534.228.61.780.9010.760.3470.522550玉米秸灰20.512.95.127.163.052.840.4562.71混合灰6.0433.127.81.720.8770.7740.3220.535600玉米秸灰20.612.34.497.263.122.90.482.69混合灰5.8133.828.51.760.8780.7740.2890.494650玉米秸灰21.312.24.017.543.352.970.5282.89混合灰5.1835.229.61.680.7660.740.2920.507

2.2.2 混合灰Si守恒法数据修正

鉴于由XRF数据的半定量性可能造成的计算误差，本文除了直接采用XRF检测数据，计算K和Cl元素的携带率外，还采用了Si守恒方法，对XRF数据进行校正。假设玉米秸灰的XRF检测结果中Si含量是准确的，由Si元素质量守恒，对混合灰中的Si含量进行校正，如公式(3)所示。

(3)

其中ySi,ash,corn1、ySi,ash,mixture分别表示玉米秸灰中Si、混合灰中Si的质量分数，%。校正Si含量后，通过以下2种方法计算K和Cl的携带率。

方法1：按照校正前后混合灰中Si的缩放倍数，对混合灰中除K、Cl以外的元素，进行同样倍数的缩放，算出这些元素的含量。进而算出K、Cl的含量总和，然后根据混合灰中K、Cl的含量比例算出K、Cl校正后的含量。方法2：算出玉米秸灰中除K、Cl以外，其它元素与Si的比值，利用这个比值，乘以混合灰中校正后Si的含量，得到这些元素的含量。进而算出K、Cl的含量(计算方法与方法一相同)。校正结果见表4。

表4 混合灰XRF检测结果中主要元素经Si守恒法校正后的质量分数
Tab. 4 Contents of main elements modified by Si balance in ashes of mixture from XRF analysis %

温度/℃修正方法SiKClCaAlMg500 方法13.8341.8334.921.110.560.47方法23.8345.0638.451.320.590.54550方法14.0140.1833.741.140.580.51方法24.0145.6738.361.400.600.49600方法13.6341.5134.931.100.550.48方法23.6346.3339.001.280.550.51650方法13.8939.7133.821.260.580.56方法23.8945.2438.961.380.610.54

2.3 携带率计算结果及分析

将表2中灰质量数据代入上述公式(1)，可计算出KCl的携带率。将表3中XRF数据和表4中Si守恒法校正后的数据代入上述公式(2)，可计算出K和Cl的携带率。灰质量数据计算的KCl的携带率和方法2计算的K和Cl的携带率较为接近，如图2所示。XRF数据计算的K在500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃的携带率分别为：26.9%、30.8%、27.6%、24.9%；Cl的携带率分别为30.9%、34.3%、31.1%、28.7%。方法1在相同温度梯度下计算的K的携带率分别为：9.2%、14.7%、9.9%、14.6%；Cl的携带率分别为15.1%、19.7%、15.2%、18.3%，与图2中数据相差较大。由于这些数据可能误差较大，未画入图2中讨论。

图2 根据灰质量计算的KCl的携带率及Si守恒方法2测得的K和Cl的携带率Fig. 2 Calculation of entrained rate based on mass of ashes and results of second Si conservation method

由图2和数据可以看出：各种计算方法所得携带率结果并不相同，但整体呈现先升高后下降再升高的趋势。用灰质量守恒法得出的KCl携带率，从500 ℃的2.78%升到550 ℃的5.16%，然后有明显的下降和波动。利用XRF数据直接计算的K，Cl的结果和灰质量数据计算结果的趋势是一样的，但携带率数值却是后者的近10倍。由于XRF方法的半定量性，相比XRF数据，灰质量数据更加可靠。Si守恒方法2得到的 K的携带率，与灰质量数据得出KCl的携带率比较接近，可能这种Si守恒方法更为合理。

在各元素携带率的计算结果中，每组温度下Cl的携带率均高于K的携带率，这和文献中氯、钾元素的释放规律类似。例如，Zhao[17]通过实验证明了在生物质燃烧过程中Cl不仅以KCl的形式还以其它形式如HCl的形式被携带到气相，导致Cl的携带率高于K的携带率。当然，这种结果也可能和检测结果的半定量性有关。

2.4 讨论

2.4.1 携带率随温度先升后降的原因

前面分析表明，从500 ℃到650 ℃，KCl的携带率呈现先升高，后降低并波动的趋势。如果携带率仅与挥发分析出速度有关，随着温度升高挥发分析出速度加快，KCl的携带率会呈现一直升高的趋势，这和实验结果不符。可以推断，挥发分对KCl的携带作用，不仅受挥发分析出的速度影响，还与其他因素有关。

为了进一步分析其原因，这里将不同温度燃烧所得混合灰压片，并进行显微镜观察(放大800倍)，如图2所示。从图2中可以看出，随着温度的升高，钾盐熔融粘结成块的现象越来越严重(亮色为KCl晶体的粘结，暗色为灰分中的其他成分)，因此钾盐熔融粘结以后的粘结力，可能是KCl析出的重要阻碍因素。挥发分析出速度和粘结力共同作用导致了携带率先升高后下降再升高的趋势。

图3 不同温度下混合物燃烧底灰的显微照片Fig.3 Micrographs of bottom ashes of mixture at different temperatures

2.4.2 携带率数据评价

前面的实验分析表明，挥发分逸出仅携带了少量的KCl，最大携带率仅为5%。我们的预实验中，也尝试了一些其他质量比的玉米秸粉和KCl的混合物，结果类似，说明挥发分携带并不是KCl析出的主要方式。要想在燃烧过程减少KCl析出，需考虑其他因素，特别是钾盐的高温挥发。从我们的结果可知，控制温度低于650 ℃，此时蒸气压不足以使KCl蒸发析出，可以有效抑制玉米秸燃烧过程KCl的析出。

3 结论

通过纯玉米秸粉、玉米秸粉和KCl的混合物在管式炉中的燃烧实验研究，以及底灰元素含量的XRF分析，得出主要结论如下：(1)玉米秸粉燃烧时，挥发分对固相KCl有少量的携带。在500 ℃到650 ℃范围内，随着温度的升高携带率略有波动，550 ℃时携带率最为明显(约为5%)；(2)超过550 ℃时，携带率降低可能是灰中部分低熔点K盐的熔融和聚集，使其难以被挥发分携带到气相。由于挥发分携带不是生物质燃烧过程中KCl析出的主要方式，在燃烧玉米秸的生物质锅炉中，控制固相温度(<650 ℃)，减小蒸发，可以有效抑制KCl析出。