模板法制备纳米氧化铜的研究进展

朱良师

(天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

近几十年来，人们目睹了各种不同尺寸、形貌和成分的纳米材料的合成，这也是对纳米材料的研究兴趣动力所在，特别是能够定制纳米材料的尺寸和结构以及因此而产生的性能，为设计新型纳米材料提供了极好的前景。氧化铜(CuO)是一种能隙为1.2eV的p型半导体材料，由于其易于合成、成本低、无毒、化学稳定性好、应用广泛等优良的特性越来越受到人们的关注，氧化铜常被用作气体传感器、电池、磁存储介质、太阳能转换、电子、半导体和催化剂的重要材料[1]。氧化铜纳米材料由于具有较大的比表面积和潜在的尺寸和形状效应，人们正致力于制备尺寸和形貌可控的氧化铜纳米材料。

传统的制备氧化材料的方法如水热法、微波法、电化学合成法、溶胶凝胶法等[2]，传统无模板剂方法制备的微纳米氧化物材料由于团聚严重，往往具有较低的比表面积，限制了其在实际生产中的应用。而模板法制备具有特殊结构的纳米氧化物材料，例如出现一些新形貌，而且在纳米材料表面往往会因模板剂的存在出现一些介孔结构，这使得材料具有了良好的分散性、规整的结构和高比表面积，在很多领域中都可以观察到比传统方法制备的氧化物材料具有更好的性能。由模板法制备的纳米氧化铜具有规则的形貌，如纳米空心球、纳米花、纳米片、纳米线等，还具有较高的分散性，预期的外观和稳定的结构，模板法已经引起了广泛的关注，被公认为一种绿色、经济、有前途的方法。本文综述了表面活性剂模板、有机小分子模板、有机大分子模板、无机物模板和生物模板合成纳米氧化铜，并给出了具体的实例。

1 表面活性剂模板

表面活性剂被广泛应用于合成形状与尺寸可控的无机纳米材料，表面活性剂的加入会大幅降低了前驱体溶液的表面张力，促进了成核和新相的形成。在纳米材料的合成过程中表面活性剂分子在溶液中会聚集排列成有序微结构，正是这些微结构会影响纳米材料形貌结构，使纳米材料形貌发生变化，这些微结构也能防止纳米材料的团聚，从而形成细小而有特定结构的纳米晶体。

Bedi等[3]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳离子表面活性剂，采用溶胶-凝胶自燃烧法合成了CuO纳米结构，研究了不同CTAB浓度的CuO纳米粒子在前驱体溶液中的应变随粒径的变化以及表面活性剂辅助合成纳米晶CuO对氨气浓度的响应，CTAB表面活性剂辅助样品的粒径在20～30nm之间，而没有表面活性剂的样品在125nm左右有较大的粒径，说明了表面活性剂浓度的增加使颗粒尺寸减小，未添加表面活性剂的样品中的团聚体结构较致密，呈扭曲的球形。Zhang等[4]采用表面活性剂四辛溴化铵(TOAB)辅助湿化学法制备了多孔CuO纳米带，研究了CuO纳米带的形貌和结构，在20 mL TOAB (Cu(NO3)2/TOAB=1∶1)存在下合成的带状CuO纳米结构，其纳米带的宽度约为10～15 nm，长度约为500～600 nm；在40 mL TOAB存在下也得到了纳米带结构，平均宽度5-10 nm，长度200～300 nm。对TOAB的作用进行了研究分析，得出了CuO纳米粒子在TOAB存在下通过定向附着自发组装成纳米带的结论。王等[5]采用常规加热沸腾回流的方法以非离子型表面活性剂Tween-80为模板，制备出超细均匀的氧化铜粉体，固定反应物浓度为0.2mol /L和pH=11，分别添加浓度为2g/L和5g/L的Tween-80模板剂，模板剂浓度的提高不仅CuO纳米颗粒尺寸明显减少，而且均一性更好。

2 有机小分子模板

一般有机小分子在合成纳米材料时常作为软模板，无机物原材料分子会与有机物分子相互作用在纳米材料晶体成核过程中形成一定结构，当这些有机物分子去除时形成一定的形貌及孔结构。有机小分子用于模板剂，价格低廉，制备后模板剂易除去，合成工艺比较简单，但在纳米氧化铜形貌控制中有待进一步的研究。

Zhang等[6]采用尿素为模板剂，以醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)和尿素为反应物的水热反应路线，在此过程中产生的气泡可能在空心球的形成过程中起到模板的作用，提出了一种可能的自生成模板和聚集过程来制备CuO空心球，单个CuO纳米空心球尺寸约为20nm，制备的CuO空心球具有良好的结晶性。尿素的存在以及碱性条件对中空结构的形成至关重要，在没有尿素的情况下，得到的是CuO颗粒，而不是空心CuO球，用碳酸氢铵和碳酸氢钠代替尿素时，也不能得到CuO空心球。胡等[7]以六次甲基四胺(C6H12N4)为模板剂，硝酸铜(Cu(NO3)2)为原料，采用水热合成法制备CuO微纳米颗粒，氧化铜颗粒粒径大小为1～2 μm的纺锤状，其中纺锤结构是由100 nm左右的纳米片组成，该纳米氧化铜对丙酮(CH3COCH3) 和硫化氢(H2S)气体有良好的选择性，可作为一种气体传感器。Wang等[8]以醋酸铜和氢氧化钠(NaOH)为原料，乙醇(EtOH)为溶剂和模板剂，NaOH和EtOH的平衡反应生成少量的EtONa和H2O，而Ac-受到EtO-的亲核攻击产生中间产物CuAcEtO，CuAcEtO水解得到另一中间体CuAcOH。在微波辐照下，CuAcOH通过脱水缩合形成Cu-O-Cu键，然后分解形成CuO纳米粒子。采用这种微波辐射法制备了平均粒径约为4nm的CuO纳米粒子，制备的CuO纳米粒子形状规则，粒径分布窄，纯度高，并具有单斜结构。

3 有机大分子模板

近几年对有机大分子做模板合成纳米材料的研究层出不穷，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、PEO-PPO-PEO嵌段聚合物(P123)等，也因此合成出了许多新形貌的纳米氧化铜材料，使氧化铜更广泛应用于电池、电容器、催化剂、传感器等领域。

Ranjbar-Karimi等[9]以醋酸铜和氢氧化钠为原料，在聚丙烯乙二醇(PPG)和聚乙烯醇(PVA)的存在下，采用新的超声化学方法制备了氧化铜纳米粒子，研究了几种参数的变化及其对纳米粒子结构特性(粒径和形貌)的影响，在PPG和PVA模板上制备CuO纳米颗粒平均直径在35～103 nm之间，由于不同因素的影响，其平均直径有所不同。Guo等[10]采用Cu(NO3)2·5H2O为原料，以PEO-PPO-PEO嵌段聚合物(P123)为软模板，利用定向生长晶体纳米棒构建新型CuO干凝胶作为锂离子电池(LIBs)阳极，借助P123的软模板，氧化铜产品具有丰富的中孔，中心在7.3 nm，比表面积为63.1 m2/g-1，孔隙可以提供空间和空隙来缓解体积变化，缩短锂和电子的传输路径。所制备的氧化铜样品具有显著的电化学性能，如容量大、速率快、循环稳定性好、寿命长，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。Kim等[11]利用金属沉积在电纺成的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维作为模板金属化的方法，在纳米纤维模板去除后，在温度为400℃下热处理24h，纤维形态得到了保留，纳米纤维模板表面成功地沉积了金属层，所得到的金属纳米管和纳米纤维被发现呈现出典型的CuO晶体结构。Yoo等[12]以聚苯乙烯溶于甲苯的溶液为模板，代替传统喷雾热解合成纳米多孔氧化物颗粒，使用聚苯乙烯溶液模板制备的纳米孔CuO与聚苯乙烯纳米颗粒的微观结构没有显著差异，使用聚苯乙烯溶液作为约束模板可以更有效地形成孔洞。

4 无机物模板

无机物做模板剂在材料的制备中已经有不少研究者进行了探讨与研究，一般无机物作为硬模板，可以根据纳米材料特定形貌进行研究设计，从而选定合适的无机物对其进行空间结构的限制于修饰，最好得到理想结构的纳米材料。但以无机物为模板也会有其缺点，在纳米材料合成后难以使模板剂与目标产物分离，这使得以无机物在纳米材料形貌结构设计受到很大限制。

Mohammad等[13]用电化学辅助自组装的方法在三维金属泡沫镍电极上制备了介孔氧化硅薄膜，并用电沉积方法成功地制备了氧化铜纳米结构，将其作为无酶葡萄糖传感器。铜与镍具有良好的协同作用，灵敏度高达5.45mA/mM/cm2，线性范围达22.5mm，实际检测限为4.81nm，该传感器具有良好的长期稳定性和重现性，该方法具有良好的选择性，可用于实际血清样品中葡萄糖的准确测定。Wooseung等[14]采用气固法通过热蒸发法合成了TeO2纳米棒模板，再利用TeO2纳米棒模板合成了CuO纳米管，用于H2S气体传感器，所合成的纳米管为单斜结构的多晶CuO，其直径和壁厚分别约为100～300nm和5～10nm。CuO纳米管传感器在室温下对0.1～5ppm的H2S浓度有136%～325%的响应，对于相同浓度的H2S气体，这些响应值大约是CuO纳米线传感器的两倍。Kong等[15]以Cu2O纳米立方体为模板，设计并实现了一种新型的CuO纳米花的模板辅助合成方法，这些CuO纳米花是由超薄的纳米片组成，以CuO纳米花为活性材料的非酶法葡萄糖传感灵敏度高达2217 μA·mM-1·cm-2，检测下限为0.96 μM，线性范围可达6 mM。此外，所制备的CuO纳米花具有响应时间快、长期稳定性好、选择性好、实用性好等优点，在非酶葡萄糖传感器中具有很大的应用潜力。

5 生物模板

近年来在纳米材料制备研究中出现一些新思路，试着直接利用自然界丰富的、具有复杂微结构的生物模板，借鉴和利用这些天然生物结构来实现材料的特殊结构制备是一种绿色高效的新途径。天然的生物模板材料一般为自然界存在于生物体内的分子链结构(蛋白质、天然纤维素、多糖等)或是直接使用动植物体(有机生物、藻类、细菌、病毒等)，这些生物模板剂具有种类多、来源丰富、可再生、绿色无污染等特点。

Duman等[16]以洋甘菊提取物为模板剂，采用微波加热法，在较短的时间内制备出CuO纳米颗粒，CuO纳米颗粒为球形，粒径约为140nm，该氧化铜粒子具有高效的抗氧化活性，可以作为一种化学核酸酶，并能产生DNA分裂或断裂，这项研究的结果可能有助于防止凋亡细胞增殖和癌症研究。白等[17]以酵母菌为生物模板剂，采用沉淀煅烧法合成了氧化铜空心微球粒子，该CuO空心微球的比表面积为8.15 m2/g，粒子壳体表面具有多孔性，其中孔径尺寸在2.0～ 35.4 nm。使用该空心氧化铜纳米微球对高氯酸铵具有很高的催化活性。Baloach等[18]以赖氨酸为软模板，通过温和水热法合成了独特的CuO纳米结构，所制备的CuO纳米结构呈现出棉花状，其中赖氨酸通过控制CuO纳米结构的尺寸和特性，在调节CuO纳米结构的形貌方面起着至关重要的作用。合成的CuO纳米材料具有较高成本效益，可用于开发一种无酶的葡萄糖传感器，该传感器具有线性范围宽、灵敏度高、响应速度快、检测限低等优点，未来可作为临床葡萄糖定量的替代工具。Zaman等[19]以M13丝状病毒为生物模板，在非活化钯(Pd)的情况下合成了有序的氧化铜纳米颗粒链，合成的材料为立方Cu2O和单斜CuO的混合物，该混合物纳米颗粒，平均直径为4.5nm，沿模板均匀分布。这种生物辅助合成和组装方法对于新一代纳米材料和器件的设计和制造具有潜在的价值。

6 结语

随着人们对纳米氧化铜材料在不同应用方向要求的增加，对纳米氧化铜的研究热度只增未减，从合成到应用的过程经历了无数研究者们的刻苦专研，纳米氧化铜的应用的得到了广泛发展。随着模板剂类型的不断增加，模板法在纳米氧化铜的合成过程中具有绿色、经济、高效、新颖等特点，显现出尤为重要的地位，也赋予了氧化铜更多潜在的应用价值。由模板法合成的纳米氧化铜分散性好、粒径分布均匀、具有丰富的纳米形貌及空洞，对纳米氧化铜形貌做出了定向设计与功能化处理，成为纳米氧化铜制备与研究的重要方向。现如今模板法还正处于实验室制备与研究阶段，要想实现未来的工业化还需广大研究人员的开发与专研，为纳米氧化铜开拓更为广阔的前景。