高考中热点电化学试题分析与评价

徐俊龙

笔者分析近几年全国各地高考试题与高考模拟题，对电化学这部分的热门考点进行相关整理，从必备知识、关键能力、思维方法、核心素养等角度阐述命题规律，供各位同学在今后的高考备考参考。

一、原电池装置的考查变迁

对于原电池的认识，从必修二中简单的原电池，到选修四化学反应原理中的带盐桥的原电池，以及后续高中出现带隔膜的原电池，均是化学核心素养中的证据推理与模型认知、科学探究与创新意识的具体应用，也是学生思维螺旋式上升的具体体现。高考试题对这些方面也进行了细致考查，下面通过具体实例来说明。

【例1】[2013年广东卷，33题（2）节选]设计两种类型的原电池，探究其能量转化效率。限选材料：ZnSO4（aq），FeSO4（aq），CuSO4（aq），铜片，铁片，锌片和导线。

（2）①完成原电池甲的装置示意图（补充完整图1），并作相应标注。

要求：在同一烧杯中，电极与溶液含相同的金属元素。

②铜片为电极之一，CuSO4（aq）为电解质溶液，只在一个烧杯中组装原电池乙，工作一段时间后，可观察到负极_____________________。

③甲、乙两种原电池中可更有效地将化学能转化为电能的是________，其原因是_______________________________。

【分析与解答】①根据题给信息，找出金属活动性的差异，将不同的金属片置于烧杯中，注入含对应阳离子的溶液，组装好装置，并标清楚电极、溶液、导线，可以绘出三种合理的组合（由物理知識可知金属活动性差异越大，电势差越大），当年高考时有些同学没有画出溶液或电极与导线相连的示意图，或没有标注电极或标清楚溶液等导致扣分。具体参考答案见图2所示：

②乙池的示意图见图3所示，此时负极的现象：既有电化学腐蚀的现象（溶解），也有直接接触的化学腐蚀，产生铜附着在锌的表面。本问与下面③问是一脉相承，具体规范答案是两个方面来回答：A. 电极逐渐溶解;B. 有红色固体析出。

③在原电池甲（图2）中，负极不与CuSO4溶液直接接触，所发生的化学反应只有原电池反应，而在原电池乙（图3）中，负极Zn与CuSO4溶液直接接触，所发生的化学反应除原电池反应以外，还有非原电池反应，产生热量损失，因此，在原电池甲和乙中，甲可更有效地将化学能转化为电能。本问的答案为：装置甲;电池乙的负极可与CuSO4溶液直接发生反应，导致部分化学能转化为热能;电池甲的负极不与所接触的电解质溶液反应，化学能在转化为电能时损耗较小。

【评注】带盐桥的原电池中考查盐桥的作用，在高考范畴中首次全面考查就是2013年广东卷的这道题，几乎所有教辅资料均有转载，而②问的答案绝大多数教辅资料上是以讹传讹，只给第一条，没有答化学腐蚀直接反应生成红色固体的现象。关于盐桥的作用，在中学阶段不妨从以下三点来理解（严格讲盐桥还有消除液接电势的重要作用，但超出课程标准要求）：（1）构成闭合回路，形成原电池;（2）避免电极与电解质溶液直接反应，有利于最大程度地将化学能转化为电能;（3）盐桥中的阴、阳离子定向迁移，使溶液保持电中性，反应持续进行，能长时间稳定放电。回顾自2004年实施新课标以来的新高考（2007年起）试题中，带盐桥的装置已经多次考查。例如：2020年全国I卷第27题（2）考到电池装置中盐桥中的电解质溶液的选择问题，强调盐桥中阴、阳离子不与溶液中的物质发生化学反应，并且给出信息，离子的电迁移率（u∞）应尽可能地相近。再如：广东卷2008年第5题考了带盐桥原电池的细节问题，只是该题并未给出装置图，同学们可以自己脑补一下。此外，2007年海南卷第14题是新课标（2003年版）高考中具有里程碑意义的首次考带盐桥的高考题。此后，考查情境不断翻新和升级，图4列举了几道经典的带隔膜的原电池装置：2014年福建卷第11题考带隔膜的，当年得分率极低，2015年全国I卷第11题考微生物燃料电池是带隔膜装置，2015年天津卷第4题考带隔膜装置等等……这些都是带盐桥的装置的进一步的创新。在电解原理应用中，带隔膜的装置也普遍出现，值得大家研究和厘清相关问题。

二、常考的各种新型化学电源考查方式

众所周知，现代生活与各种电源息息相关，例如手机等移动设备中的电池等。近几年高考中电化学题型多以新型化学电源为背景，而这些电池大多取材于真实的文献素材，经过加工处理编制成试题呈现在大家面前。面对新颖奇特的电池相关试题，该如何快速得出答案，这成为每位考生必须直面的问题。梳理一下，不难发现有规律可循，具体实例如下：

【例题2】（2020年全国III卷，12题）一种高性能的碱性硼化钒（VB2）-空气电池如图5所示，其中在VB2电极发生反应：VB2+16OH--11e- = VO■+2B（OH）-4+4H2O该电池工作时，下列说法错误的是

A.负载通过0.04 mol电子时，有0.224 L（标准状况）O2参与反应

B.正极区溶液的pH降低、负极区溶液的pH升高

C.电池总反应为4VB2+11O2+20 OH-+6H2O = 8B（OH）-4+4VO■

D.电流由复合碳电极经负载、VB2电极、KOH溶液回到复合碳电极

【分析与解答】关于硼化钒的碱性燃料电池几年前就见报道，并出现在各类高考模拟题，本题素材是真实的学术背景，题给装置图和负极反应，结合所学知识，不难解决：当负极通过0.04mol电子时，根据电子守恒可知，正极也通过0.04 mol电子，可判断本题装置中用的是阴离子交换膜，根据正极的电极方程式：O2+4e-+2H2O= 4OH-可知，通过0.04 mol电子消耗0.01 mol O2，而0.01 mol O2在标准状况下体积为0.224 L，A正确;放电过程中，根据两极电极反应式可知：正极生成大量的OH-会使正极区pH升高，正极产生的OH-会通过阴离子交换膜迁移到负极，负极消耗OH-使负极区OH-浓度减小pH降低，B错误;写出正极电极反应式和负极电极反应相加，使电子守恒，即可得出电池的总反应为：4VB2+11O2+20 OH-+6H2O = 8B（OH）-4+4VO■，C正确;电池放电时，外电路中，电子由负极（VB2电极）经导线和负载流向正极（复合碳电极），电子没有流经溶液！电流方向是正电荷的流向，外电路中电流方向与电子流向相反，内电路中（溶液中阳离子移向正极）电流由负极流向正极，故电流流向为复合碳电极→负载→VB2电极→KOH溶液→复合碳电极，D正确。

【例题4】（2014年北京卷，28题）用FeCl3酸性溶液脱除H2S后的废液，通过控制电压电解得以再生。某同学使用石墨电极，在不同电压（x）下电解pH=1的0.1 mol·L-1的FeCl2溶液，研究废液再生机理。记录如下（a、b、c代表电压数值）：

（1）用KSCN检验出Fe3+ 的现象是____________________。

（2）I中，Fe3+ 产生的原因可能是Cl-在阳极放电，生成的Cl2将Fe2+ 氧化。写出有关反应：________________________

___________________________。

（3）由II推测，Fe3+ 產生的原因还可能是Fe2+在阳极放电，原因是Fe2+具有_________性。

（4）II中虽未检验出Cl2，但Cl- 在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH=1的NaCl溶液做对照实验，记录如下：

①NaCl的浓度是_________ mol·L-1。

②IV中检测Cl2的实验方法_________________________

___________________________。

③与II对比，得出的结论（写出两点）：______________

___________________________。

【分析与解答】本题背景是真实工业情境的应用，在2013年福建卷第23题和2013年天津卷第9题均有考查，曾引起广泛讨论。2014年北京卷就是在此背景下，通过具体真实实验来设问。（1）用KSCN检验出Fe3+的现象是溶液变红，学生多数能答对，个别答成红色沉淀而不得分;（2）根据表格中I描述的现象可知，阳极产生了Cl2和Fe3+，一种普遍的观点认为阴离子在阳极放电，故先生成氯气，氯气再氧化Fe2+，具体涉及到的反应为：2Cl--2e-=Cl2↑和Cl2+2Fe2+=2Fe3++2Cl-;（3）II和I对比，电压降低了，无Cl2产生，则有的观点认为是Fe2+的还原性比Cl-强，因此Fe2+先放电;（4）采用控制单一变量法进行实验：阳离子换成无还原性的Na+，阴离子Cl-的浓度保持不变，故①NaCl的浓度应该选用0.2 mol·L-1;②检验氯气，可以利用其氧化性，注意氯气在溶液中有一定的溶解度，故具体应该为：取少量阳极附近的溶液，滴在淀粉碘化钾试纸上，试纸变蓝;③因为在电压为a时有Cl2和Fe3+ 产生，在电压为b时无Cl2有Fe3+ 产生，电压小于b两者均无，现在控制单一变量，氯离子浓度相同，无Fe2+ 存在，在电压a和b之间再引入一个中间量的电压c，得出IV和V的结论，因此说明：A. 通过控制电压，证实了产生Fe3+ 的两种原因都成立;B. 通过控制电压，证实了产生Fe2+先于Cl-放电。

【评注】电解的相关考查中，学生最大困惑就是电极放电顺序问题，导致电极反应式书写出错。一些教辅资料过多总结，例如认为：“阴离子在阳极放电，阳离子在阴极放电”，这在很多同学脑海里根深蒂固，认为这是一成不变的！本题从实际出发设计巧妙，考查学生的宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知、科学探究与创新意识等化学核心素养。让他们认识到电极放电的影响因素其实很多，例如电压、粒子浓度、电极材料、电极距离和面积等因素有很大关系。其实高考考查阳离子在阳极放电也有很多，例如2014年全国II卷第27题（3）考查：Pb2++2H2O-2e-=PbO2+4H+;最高价含氧酸根也有可能放电：例如2009年江苏卷第16题（4）考查： 2SO■-2e-=S2O■等;此外电解池中并不一定是非自发的反应才用电解，若是自发反应，采用电解则速率更快，例如2012年上海卷第14题考查：Zn+2H+=Zn2++H2↑，给出一个不完整的图，考查应该如何设计的问题，值得各位同学认真思考。

此外，各种带隔膜的电解装置的考查也是不少老师进行的重点专题复习，值得仔细研究。图10列出几道高考题的装置图，请大家找到对应高考题自己仔细研究：2009年宁夏、辽宁卷第27题（3），2014年全国I卷第27题（4），2018年全国I卷第27题（3），去深刻领会命题人的命题立意，触类旁通，在今后就能够创造性的解决各种新问题。

电解的有关计算，需要看清楚是并联电路还是串联电路，看清楚电解前溶液中是否发生了反应，例如离子反应生成沉淀或气体等，电解过程中是否存在后续反应，例如先生成什么，后生成什么等等。另外还可能考查法拉第电解定律及法拉第常数，法拉第常数F=9.65×l04C·mol-1，这个在2010年新课标全国卷第35题（4）（湖南省用的化学与生活选考题中），2012年海南卷第16题（3）、2013年全国卷I第28（5）、2015年全国II卷第26（2）均考查有关法拉第常数计算的应用。

四、金属的腐蚀及防护在高考中的考查方式

金属的腐蚀问题是世界性的难题，防护就显得尤为重要，课本上介绍的一些腐蚀和防护的原理在实际生产和生活中息息相关，对化学核心素养中除了上述的几个维度外，专门对科学态度与社会责任这个维度进行了很好的阐述和考查。平时同学们对课本不够重视，因此考到实际问题学生容易出错，下面具体看高考题。

【例题5】（2017年全国I卷，11题）支撑海港码头基础的钢管桩，常用外加电流的阴极保护法进行防腐，工作原理如图11所示，其中高硅铸铁为惰性辅助阳极。下列有关表述不正确的是（ ）

A.通入保护电流使钢管桩表面腐蚀电流接近于零

B.通电后外电路电子被强制从高硅铸铁流向钢管桩

C.高硅铸铁的作用是作为损耗阳极材料和传递电流

D.通入的保护电流应该根据环境条件变化进行调整

【分析与解答】本题在最新版人教版《反应原理》P113第7题收录了本题，素材取自老人教版选修四课本86页（下同）倒数第二段话（最新的人教版反应原理在111页），图像取自课本87页图4-20略加修改。这道题是2017年全国I卷理综化学选择题中得分率最低的一道题目，广东省全省本题的得分率37%，错选A、B、D的人数高达63%实在是出乎意料之外。其实仔细阅读题意，这是外加电流的阴极保护法，钢管桩为阴极，电子被强制流向被保护的阴极钢管柱，阴极被保护，钢管桩表面腐蚀电流是指铁失去电子形成的电流，接近于零，铁不容易失去电子，A正确;电解池的外电路中，阳极上发生氧化反应，失去电子，电子由阳极流向正极，由电源的正极经外电路流向阴极，B正确;高硅铸铁做阳极，阳极上发生氧化反应，但是题给信息这个高硅铸铁是惰性电极，不是普通的铁做阳极为活泼电极，故阳极不被损耗，阳极上主要是海水中的水被氧化生成氧气，C错误;根据海水对钢管桩的腐蚀情况，增大或减小电流强度，D正确。本题错误的主要原因就在于，不少同学一看到阳极含铁，就以为是活泼电极，会被损耗，而认为C是正确的，这是思维定式和不看题给信息所造成的，从而错选其他三个不常见的叙述答案，以为是错的，其实这三个选项在课本有叙述。像这样的问题值得我们警示，在后期高考中不要再出现。

【评注】金属的腐蚀和防护问题课本介绍篇幅较少，平时复习和练习时容易出现盲点，导致考试时容易出现意想不到的问题。因此，有必要把这些系统的搞清楚，选择恰当的题目进行训练，例如吸氧腐蚀与析氢腐蚀的问题，有些同学可能出现孤立地看待，其实可以通过2014年安徽卷第28题进一步来训练学生的各项能力，辩证看待问题。其实腐蚀并不是一无是处，一分为二的来看待，也可以加以利用：例如吸氧腐蚀的原理来测空气中氧气的含量、制成双吸剂（吸氧和吸水）在食品包装里面、一次性保暖贴等。再例如课本P87科学探究验证牺牲阳极的阴极保护法，2018年北京卷第12题对这个方法进行改进，值得关注;关注课本的习题及其改编，例如课本P88页第10题改成的2016年北京卷第12题，这道高考题当年也是得分率极低，值得反思。

电化学中同学们普遍觉得困难的是电极反应式的书写问题，这个在众多资料书上有介绍，每位老师都会有专门的讲解和针对训练，限于篇幅，本文不再赘述电极反应的书写问题。此外，有些题目考查跨学科综合考查，例如2018年全国I卷，出现比较电极上的电势高低等。最后，笔者觉得有个题目有必要再提一下，限于篇幅，不具体列出，请各位具体翻看高考原题：2011年广东卷第32题（4）、2014年山东卷第30题（1）、2015年广东卷第32题（5），这三年都是重复考离子液体中来电镀铝工艺，以阴极反应为例：4Al2Cl-7+3e-=Al+7AlCl-4，这个电极反应式的书写确实难度较大，后续各种模拟题对这个考点也是层出不穷（最新鲁科版《反应原理》中P43第9题也引入此考点），它作为书写电极反应式来说，是个极好的训练素材，值得仔细玩味来彻底弄懂，然后再迁移应用到其他，定会妙不可言，屡试不爽。因此，在前人的基础上研究高考题，找出命题规律和完善自己知识体系、提升自己的关键能力，以不变应万变，从而避免重蹈覆辙，只有这样才能在高考中立于不败之地！

责任编辑 李平安