渗透型涂料对砂浆抗蚀及裂缝修复的影响

马 强1， 单立福1， 袁连旺， 范德科1， 尹润平1， 王金邦， 周宗辉

(1. 中建材中岩科技有限公司， 北京100024; 2. 济南大学材料科学与工程学院， 山东济南250022)

随着自然资源的过度消耗和环境问题的加重，人们对混凝土结构安全服役性和耐久性的要求越来越高。从可持续发展和经济环保的角度来说，改善混凝土的耐腐蚀性和抗渗性等综合耐久性能，延长混凝土的安全服役寿命，对节约自然资源和减少碳排放意义重大，还能节省大量的维修和养护费用[1]。

影响混凝土耐久性的最重要因素是表面结构的致密性和微裂缝[2-3]。表面密实结构的失效减弱了阻挡侵蚀离子进入的能力，而微裂缝的存在为侵蚀离子的进入提供了通道，直接决定了混凝土抗离子侵蚀的深度，进而影响内部钢筋的锈蚀程度[4-6]。表面涂层处理能够将混凝土表层结构变得更致密，从而使侵蚀离子难以深入到混凝土内部，防止内部钢筋锈蚀和基体侵蚀，从而改善其耐久性能[7-8]。渗透型涂料可以与混凝土中的Ca2+等反应，生成不溶于水的结晶物质，并促进水泥水化，从而堵塞毛细孔通道，使混凝土结构致密[9-10]，并且这些结晶产物能与混凝土融为一体，具有比表面涂层更好的黏合性和抗开裂性[11]。渗透型涂料不仅能使混凝土表面致密，对于表层的微裂缝还有一定的修复作用[12-13]。

本文中分别采用表面成膜涂料和渗透型涂料对砂浆表面进行处理，研究它们对砂浆表层结构变化及抗侵蚀性能的影响，探究其渗透结晶机理以及对混凝土裂缝的修复性能，为混凝土微裂缝的修补和表面抗蚀性能的改善提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

配制砂浆试块所用原材料如下：济南山水水泥厂提供的普通硅酸盐水泥(P.O42.5级)， 比表面积为350 m2/kg； 集料为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂，执行GSB 08-1337—2018标准， 含泥量不超过0.2%(质量分数)； 聚羧酸减水剂用于改善砂浆工作性。

配制涂料的原材料包括锂水玻璃(Li2SiO3)、 甲氧基硅烷偶联剂、 氟碳型特种表面活性剂、 水溶性高分子共聚物聚丙烯酰胺(PAAM)和苯乙烯丙烯酸乳液(MOTAS)、 水性石蜡乳液、 乳化硅油、 玻璃粉、 聚氧乙烯脂肪醇醚(AEO)等。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备、养护与表面处理

砂浆试块的配合比如下：胶凝材料与标准砂的质量比(简称胶砂比)为1∶3，水与水泥的质量比(简称水灰比)为0.5。成型160 mm×40 mm×40 mm(长度×宽度×高度)和100 mm×50 mm(直径×高度)的标准砂浆试件， 养护24 h后脱模， 并在标准养护室中养护到28 d龄期。 将指定龄期的试块取出并在60 ℃下烘干6 h至面干。 用砂纸将成型面及边角打磨光滑并用毛巾擦拭干净。 然后将制备好的涂料涂刷在样品表面， 在温度为(25±2)℃、 相对湿度为(50±2)%的室内环境下放置到一定的龄期， 待测。

1.2.2 涂料制备

表面成膜型涂料由PAAM、MOTAS、水性石蜡乳液、乳化硅油、玻璃粉、AEO等配制而成，其中乳化硅油和玻璃粉的含量固定，分别占总质量的0.2%和2%。采用正交实验确定最优配方。该涂料的正交实验因素水平如表1所示。

表1 表面成膜型涂料正交实验因素水平表

表面渗透型涂料的主要原料为锂水玻璃、甲氧基硅烷偶联剂和氟碳型特种表面活性剂等，也采用正交实验来确定最佳配比。该涂料的正交实验因素水平如表2所示。

表2 表面渗透型涂料正交实验因素水平表

将配制好的2种涂料分别涂刷在28 d龄期的砂浆表面并命名，在温度为(25±2)℃、相对湿度为(50±2)%的室内环境下放置2 d后，测量砂浆试块的吸水率和氯离子电通量，并对其进行极差分析，获得最优配比。

1.2.3 砂浆抗侵蚀及裂缝修复性能测试

将极差分析获得的2种最优配比的涂料涂刷砂浆试样，其中，涂刷表面成膜型涂料的样品编为S组；涂刷渗透型涂料的样品编为G组；先涂刷渗透型涂料，再涂刷表面成膜型涂料的试样编为S+G组； 未涂刷涂料的空白试样编为KB组。 经表面处理后， 在相同的温度、 湿度环境下放置2 d， 然后分别浸泡在质量分数均为5%的盐酸溶液、 氢氧化钠溶液和硫酸钠溶液中， 浸泡龄期分别为3、 7、 14、 28 d，然后取出并在60 ℃下烘干6 h至面干，测试侵蚀后样品的抗压强度。

将养护28 d龄期的砂浆试样通过三点弯曲法制备裂缝， 并涂刷最优配比的渗透型涂料， 在相同的温度、 湿度环境下放置2 d后转移至水中养护14 d， 观察裂缝的修复情况。

1.2.4 分析测试

利用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪测定物相成分， 管电压为40 kV， 管电流为40 mA， 扫描范围为10°～60°。利用美国生产的冷场发射扫描电子显微镜(Quanta FEG 250型)观察样品表层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 涂料最优配比的确定

通过极差分析表明：A1B1C1D1组试样(PAAM质量分数为2.0%，AEO质量分数为0.1%，水性石蜡乳液质量分数为0.1%，MOTAS质量分数为9.0%)与空白试样相比，吸水率减小90.47%， 氯离子电通量减小54.45%， 为表面成膜型涂料的最优配比， 即S组。 E3F3G2组试样(锂水玻璃质量分数为40%， 甲氧基硅烷偶联剂质量分数为24%， 氟碳型特种表面活性剂质量分数为0.3%)与空白样相比， 吸水率减小49.27%， 氯离子电通量减小40.19%，为渗透性涂料的最优配比，即O组。

2.2 表面处理对抗化学侵蚀的影响

经过表面处理的砂浆抗化学有害离子侵蚀的能力加强，通过受侵蚀后砂浆的抗压强度可以表现出来。图1所示为经不同溶液浸泡后砂浆试样抗压强度的变化。由图可知，经过酸、碱以及硫酸盐分别侵蚀后，涂刷涂料的样品抗压强度均高于空白组的，并且随着侵蚀时间延长，抗压强度损失较小，而2种涂料复合使用的样品抗压强度损失更小，说明涂料在一定程度上阻止了有害离子的侵蚀，且渗透型涂料与表面成膜型涂料复合使用的效果更好。表面成膜型涂料能改善砂浆侵蚀后的力学性能，主要原因是在砂浆表面形成一层保护膜，阻止了有害离子的进入，保护了砂浆内部结构，使砂浆的抗压强度没有随离子侵蚀破坏而下降。表面成膜型涂料与渗透型涂料的复合使用，一方面，成膜型涂料阻止了有害离子侵蚀，另一方面，渗透型涂料中的活性物质与混凝土内部游离的钙离子发生化学反应，在混凝土中形成不溶性物质填堵孔隙，使结构更加致密[14]，从而提高了浆体的强度[15]。

(a)HCl溶液

(b)NaOH溶液

(c)Na2SO4溶液KB—空白试样；S—涂刷表面成膜型涂料试样；S+O—先涂刷渗透型涂料，再涂刷表面成膜型涂料试样。图1 经不同溶液浸泡后砂浆试样的抗压强度

2.3 渗透型涂料的裂缝修复性能

渗透型涂料中的活性物质不仅能与Ca2+反应生成不溶性凝胶，还能促进水泥的水化，为水泥基材料裂缝的自愈合提供了可能。图2所示为经水中养护14 d后渗透型涂料修复砂浆裂缝的照片。 由图可以看出， 涂刷渗透型涂料的砂浆裂缝在水中养护14 d后裂缝完全闭合， 裂缝处由白色结晶状物质填充， 而空白试样组的裂缝处也有少量白色结晶物质产生， 但生成量较少， 无法完全填充裂缝。 该白色结晶产物为碳酸钙， 在渗透型涂料的作用下， 裂缝处的碳酸钙生成量增加， 裂缝能够完全愈合。 这是水泥颗粒继续水化、 涂料中的活性物质与Ca2+反应生成凝胶以及碳酸钙结晶等综合作用的结果， 因此， 渗透型涂料对水泥基材料裂缝的修复有较好的促进作用。

(a)空白试样

(b)渗透型涂料试样图2 渗透型涂料修复砂浆裂缝的照片

2.4 表面处理对微观结构的影响

采用扫描电子显微镜观察和表征涂刷最优配比涂料的砂浆样品以及空白试样的表层形貌，结果如图3所示。由图可以看出，空白试样的表层结构较疏松，多以球状或颗粒状形式存在，孔隙率较大。涂刷表面成膜型涂料试样表面比较光滑平整，结构比较致密，其原因可能是样品表面的成膜型涂料发生了化学反应，从而产生了一层Si—O—Si网络结构的保护膜，该保护膜还与表层的砂浆发生了界面融合，使保护膜变得致密并且有一定厚度[16]。成膜型涂料产生的这层保护膜能有效防止侵蚀离子的扩散和传输， 从而提高了砂浆抗离子侵蚀的能力。 涂刷渗透型涂料的砂浆试样表层结构也比较致密， 无连通孔和较大的孔隙， 也没有发现针棒状的钙矾石和六方板状的氢氧化钙，这说明渗透型涂料不仅能够渗入砂浆表层一定深度，还能与内部水化产物发生反应，堵塞了连通的孔洞，改善了薄弱区，使砂浆表层一定深度以下的结构更加密实，从而进一步提高了抵抗离子侵蚀的能力。渗透型涂料不仅能生成结晶物质，还能促进水泥水化，因此，渗透型涂料在裂缝修复方面有较大潜力。

(a)空白试样

(b)涂刷表面成膜型涂料试样

(c)涂刷渗透型涂料试样图3 砂浆试样微观结构的扫描电子显微镜图像

2.5 物相分析

对涂刷涂料后砂浆的产物进行定性表征，从中可以分析涂料对砂浆抗侵蚀和裂缝修复的作用机理。砂浆样品的表层的XRD谱图如图4所示。由图可知，空白试样中的氢氧化钙(CH)和未水化的硅酸三钙(C3S)的衍射峰明显，涂刷表面成膜型涂料的砂浆样品中也主要是CH和未水化的C3S，但CH的峰高略有下降，其原因可能是涂料在砂浆表面发生反应并形成了较致密的表面保护膜。而涂刷渗透型涂料的样品中主要物质为碳酸钙，而C3S和CH减少，主要原因是涂料中的活性物质与砂浆内部游离的Ca2+以及CH发生反应生成凝胶物质，同时促进了水泥的水化，而碳酸钙结晶主要是涂料自身以及环境因素所致，以上反应使砂浆表面更加致密[17]。混凝土裂缝的自愈合主要机制也是碳酸钙的结晶沉淀和未水化水泥的继续水化，因此，渗透型涂料对裂缝的修复效果非常好。

a—涂刷渗透型涂料试样； b—涂刷表面成膜型涂料试样；c—空白试样。图4 砂浆试样表层的X射线衍射谱图

3 结论

表面成膜型涂料和渗透型涂料都可以劣化砂浆试样的渗透性，提高浆体抵抗有害离子侵蚀的能力，从而改善了水泥制品的耐久性。当2种涂料复合使用时，其抗化学侵蚀性能更优。渗透型涂料的渗透结晶机理对裂缝的修复具有很好的效果，因此，是一种既能增强砂浆表面抗侵蚀性，又能有效修复裂缝的涂料。