费托合成油脱氧精制的研究

卢嫦凤

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州 510530）

随着石油基液体燃料需求量的增加和石油资源的日益减少，煤制油（CTL）或天然气制油（GTL）受到普遍关注。煤间接液化制油和天然气制油均依赖于费托合成反应所产的系列油品，具有许多天然石油所没有的优异特性:原料可以通过煤、天然气、煤层气和生物质等转化而成，具有广泛的来源；组成单一，芳烃、硫氮等非理想组分含量低。然而，其含有一定量的醇、酸、醛、酮和酯等有机含氧化合物[1]。含氧化合物会在后续加工中腐蚀设备，影响合成油后续开发利用，因此需要对费托合成油进行脱氧精制以提高油品性质，更好地发挥费托合成油品的优越性。

张勤[2]提出利用带有HP-PONA毛细柱的气质联用仪和带有火焰离子检测器的气相色谱仪，对煤基费托合成轻质石脑油和费托合成轻质油进行定性、定量分析，建立色谱图库和对应组分的族组成校正表（PONA），实现对正构、异构、环烷烃、芳烃和α烯烃、β烯烃、正构醇、总含氧化合物等组分进行定量分析。通过对含氧化合物的种类含量进行分析，可选择合适的脱氧精制方法。目前，费托合成油脱除含氧化合物的主要方法有溶剂萃取、加氢脱氧和吸附等方法[3]。本文针对费托合成油的脱氧工艺进行简单分析。

1 萃取/蒸馏

从烃流中萃取含氧物的方法包括共沸蒸馏、萃取蒸馏[4]、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取等。Bataafsche[5]提出一种通过使用相互逆向流动的液态二氧化硫和链烷烃进行萃取，从费-托反应的产物中分离含氧化合物的方法。Jansen等[6]提出一种从费-托反应凝析物产物馏分中萃取含氧物的同时保持凝析物产物烯烃含量的方法。含氧物萃取方法是使用甲醇和水的混合物作为溶剂，可以将液-液萃取的萃取液送至溶剂回收塔，自回收塔中将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔。王春生等[7]提出了包含胺类溶剂、烃类有机溶物与有机溶剂的复合萃取剂，对费托油中的含氧化合物具有优异的萃取脱除效果，含氧化合物脱除率最高可达99%以上，烃类损失率不超过1%。有机溶剂为质量比为5∶1的二甲基亚砜和甘油；烃类有机物为环己烷；胺类有机物为二甲基乙酰胺。李永旺等[8]提供了一种从费托合成油中提纯1-己烯的方法，包括费托合成轻质馏分油先经馏分切割得到C6馏分段；然后通过萃取精馏脱除C6馏分中的有机含氧化合物；再通过萃取精馏法，进行C6馏分段烷烃和烯烃的分离；由萃取精馏得到的C6烯烃经反应精馏，在催化剂作用下，使得C6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚，从而将叔碳烯烃除去；再通过液-液萃取法除去残留在C6烯烃中的乙醇；最后通过精密精馏法从C6烯烃中提纯得到符合聚合级要求的1-己烯产品。孙启文等[9]从费托合成油品中分离含氧化合物和1-己烯，将费托合成油品在预切割塔中切割得到C6馏分物流，用两股萃取剂进料操作在萃取塔中脱除含氧化合物后得到富含氧化合物物流和粗C6烃物流；再用第三萃取剂进一步脱除粗C6烃物流中的含氧化合物。李绍通[10]提出了对费托合成轻质馏分油萃取精制，复合溶剂为强碱性含水亚硫酰基双甲烷溶液，亚硫酰基双甲烷溶液中水含量大于0.5%，复合萃取剂在萃取塔中逆流循环萃取。李洪等[11]提出脱除费托合成油窄馏分中含氧化合物的方法，采用隔壁萃取精馏塔或隔壁共沸精馏塔来代替传统萃取或共沸精馏的双塔结构。

2 吸附脱氧

吸附脱氧具有操作简便、处理量大、能耗低和重复利用等优点。吸附剂主要有活性炭、分子筛、硅胶和硅酸盐等固体吸附剂。California Research公司[12]提出了用费-托方法制造的烃凝析物作为原料在制造烷基苯中的用途。使用“高温”费-托方法来制造烃凝析物，制造的费-托原料由于气味问题以及费-托原料中羰基即含氧物含量所造成的潮湿问题，导致线性烷基苯质量差。其建议优选方法是使用活性碳和硅胶从费-托原料中吸附羰基化合物。张怀科等[13]提出一种脱除轻质油中微量有机含氧化合物的方法。采用固体吸附剂吸附经加氢精制处理后的费托轻质油品中的有机含氧化合物，能达到在常温常压下脱除轻质油品中有机含氧化合物的效果，可用于进一步脱除经化学法加氢脱除有机含氧化合物后的轻质油品中的有机含氧化合物，能将轻质油品原料中的有机含氧化合物降低至0.000 5%以下的极低水平，能满足一些对轻质油品中烃类纯度有很高要求的情形，吸附剂可多次再生、重复利用。Morsink等[14]提出了一种制备高纯度费-托气油馏分的方法，将含污染物的费-托气油馏分提供到包含沸石吸收性材料的吸收区，与吸收性材料接触以吸收至少一种或多种污染物；吸收区回收纯化的费-托气油馏分作为高纯度费-托气油馏分。李绍通[10]提出了一种固相吸附+萃取精制费托合成轻质馏分油精制新工艺，在高纯氮气保护状态下，费托合成轻质馏分油进入装有固相吸附剂的固相吸附单元入口，脱除费托合成轻质馏分油中金属离子杂质和部分含氧化合物；脱除金属离子杂质和部分含氧化合物的费托合成轻质馏分油进入萃取精制脱氧。

3 加氢脱氧

加氢精制除了能够有效脱除含氧化合物，还可以脱除费托合成油中硫、氮、烯烃等杂质。刘营等[15]提供了一种费托合成油加氢精制的方法：（1）将费托合成油与氢气混合，进行低温预加氢反应，将费托合成油中的不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，得到预加氢产物；（2）将预加氢产物进行深度加氢脱氧反应，得到加氢精制产物；（3）将加氢精制产物的一部分循环，与所述费托合成油混合后，再进行低温预加氢反应，通过将加氢精制产物的一部分循环，可降低反应温升，防止结焦积碳和催化剂的失活，易于维持反应稳定运行，长时间保持较高的烯烃转化率和含氧化合物转化率。任杰等[16]于2005年提出了一种费托合成油品加氢脱氧和烯烃饱和的催化剂，该催化剂载体为氧化铝、氧化硅或活性炭。任杰等[17]于2006年提出了一种用于非硫化费托合成油品的加氢转化工艺。该工艺采用两段加氢反应器：预加氢和深度加氢。反应原料首先在第一个反应器进行低温预加氢，将不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，然后在第二个反应器进行深度加氢脱氧反应。两段反应采用的催化剂均为非硫化态加氢催化剂。任杰等[18]于2012年提出了一种费托合成油品加氢脱氧催化剂，该催化剂由Mo、W、Ni中的一种或几种作为主催化活性金属组分和载体组成，也可同时添加ⅢA、VA族、VⅢ族或镧系等助催化活性组分，其载体为经过酸改性的氧化铝载体、含分子筛和氧化铝的复合载体或固体酸载体，可使费托合成油品中有机含氧化合物有效加氢转化，有机含氧化合物的脱除率大于96.0%。

4 结语

我国是典型的多煤少油国家，发展由煤经合成气生产液体燃料的费托合成技术是解决油品短缺的重要途径之一。将油品中微量有机含氧化合物脱除以提高油品性质是一项有意义的研究课题。针对费托合成油品的性质、脱氧工艺特点以及品质需要，选择有效的脱氧精制工艺仍是今后关注的重点。