浓度直读法快速测定熟肉制品中的氟离子

郑州科技学院食品科学与工程学院 河南郑州 450064

氟是人体所必须的非金属元素，骨骼和牙齿中最主要的矿物质就是氟，适量氟可以形成一种抗酸性氟磷灰石保护层，使牙齿硬度增大，提高牙齿抗酸能力，增加牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，还可抑制口腔中的乳酸杆菌，降低碳水化合物分解产生的酸度，起到预防龋齿的作用。另外，氟还可以增大骨骼强度，预防骨质疏松[1]。缺氟会造成很多危害，龋齿就是人体中因缺少氟而引发的一种细菌性疾病[2]，而氟含量过高则会使人患氟斑牙和氟骨症。人体日摄入氟量超过4mg时，会容易得氟中毒，轻度氟中毒可引起恶心、腹泻、呕吐、腹痛、和心功能不全，重度氟中毒可产生麻痹甚至晕厥，影响到了人体的健康[2]。中国营养学会公布对氟的安全和适量摄入量为每天婴儿在0.1～0.5mg之间，半岁至1岁在0.2～1.0mg之间，1～3岁在0.5～1.5mg，4～6岁在1.0～2.5mg之间，7～10岁在1.5～2.5mg之间，11岁以上在1.5～2.5mg之间，成年人在1.5～4.0mg之间[3]。因此，食品中氟化物的测定，是食品安全与质量检验的指标之一。

目前，测量氟离子的方法有很多，例如电感耦合等离子体发射光谱法、石墨炉原子吸收法、气相色谱仪法、比色法、电感耦合等离子体质谱法、示波极谱法、高效液相色谱法等[4～8]。其中，原子吸收光谱法是在原子吸光装置中，利用铂与其接近共振波长，测定吸收光谱，从而确定氟离子的浓度，但是原子吸收仪器十分昂贵且操作繁琐。高效液相色谱法是利用离子交换柱交换，电传导检出器及分离能力，从而测出氟离子含量，虽然其精确度高，但是此法的分析成本和日常机器的维护消耗十分高昂，不利于普及推广。在定量方法上需用外标法，操作和计算方面都十分复杂。最近几年计算滴定分析方法在测定氟方面也有了一些研究[9]，但是该法仍处于探究阶段，目前应用不广泛。比色法的特点是操作简单、运行成本低、分析速度快，试验干扰比较严重，仪器的灵敏度低，被测组分需要纯度较高。浓度直读法电极灵敏度高、选择性好、共存离子干扰少、无需作图，所需设备简单、仪器轻巧便携、读数快速直观、分析成本低廉、测定选择性好、自动化程度高、试验用量少、应用范围宽广、不受试剂颜色和浑浊度的影响、利于现场快速测定，已用于微量碘、氟、铜、铅等物质的分析[10～12]。

本实验以市售熟肉制品为样品、以超声波浸提样品、采用浓度直读法快速测定食品中的氟离子，确定最佳测定条件，并与国家标准对照测定样品，为熟肉制品中氟离子的快速分析，提供一种新的测定技术，有一定的参考和推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

材料：卤鸭腿、卤鸭、卤鸡爪、卤烧鸡、鸡胗、卤鸡、自制烧鸡、卤鸡腿、烧鸡、卤鸡琵琶腿、烧鸡、自制烧鸡、自制卤鸡腿、自制卤猪头肉、卤猪头肉、卤肉灌肠、自制卤猪肉、肉肠、猪头肉、自制卤猪头肉、猪蹄、猪耳朵、自制卤猪头肉、卤猪头肉、自制香肠，以上材料均来自河南安必诺检测技术有限公司，质量等级为食品级。

试剂：柠檬酸钠、盐酸、氯化钠，郑州派尼化学试剂厂；氢氧化钠、氟化钠、硝酸、冰醋酸，天津市永大化学试剂有限公司；怡宝纯净水，华润怡宝饮料有限公司生产的怡宝纯净水，其电导率为2.78μS/cm，可以作为试验用水。

仪器与设备：仪器设备型号及生产商见表1所示。

表1 仪器设备型号及生产商

1.2 试验方法

1.2.1 溶液配制

氟标准储备液。精准称取在120°C下烘干2h的0.1105g氟化钠，将处理好的氟化钠溶于无氟水中，然后将其倒入500mL容量瓶中，再用水定容至刻度，摇匀，存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中保存。此溶液的氟离子含量为100.00mg/L。根据试验需要，用前逐级稀释为1.00mg/L的氟标准使用液。

总离子强度缓冲调节剂(TISAB)。在1 000mL烧杯中依次加入准确称取的700.00mL水，58g氯化钠，57.00mL冰乙酸，12.00g柠檬酸钠，用玻璃棒搅拌至样品完全溶解，再加入200.00mL水使用5.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值到5.30，最后将样品存放于聚乙烯瓶中备用。

氟标定溶液。用吸量管吸取0.50mL(1.00mg/L)的氟标准使用液置于50mL无氟塑料烧杯中，加入5.00mL(1.0mol/L)盐酸溶液，25.00mLTISAB，19.50mL去离子水，混合均匀。

B标定液的配制。取5.00mL(1.00mg/L)氟标准使用液置于50mL无氟塑料烧杯中，加入5.00mL(1.0mol/L)盐酸溶液，25.00mLTISAB，15.00mL水，混合均匀。

空白溶液配制。在无氟塑料烧杯中，加入25.00mL TISAB溶液，5.00mL(1.0mol/L)盐酸，20.00mL去离子水，混合均匀。

1.2.2 样品前处理

用医用不锈钢剪刀将样品剪至黄豆粒大小，用四分法分取样品，用无氟塑料烧杯在电子天平上精准称取样品0.5g左右(称准至0.0001g)，用研磨锤研磨，直至浆状，然后将样品移入50mL比色管中，用10mL水冲洗烧杯及钵锤数次，将冲洗下来的溶液移入比色管中，加1.0mol/LHCL溶液5.00mL、5.00mL水，盖上盖子之后置于超声波清洗器中超声3.0min，加入25.00mL总离子强度缓冲调节剂，用无氟水稀释至刻度，混合均匀后倒入无氟杯中，备用[13]。

1.2.3 仪器的标定

实验所用氟离子选择性电极在使用前应浸泡2h以上，浸泡液为1.0×10-3moL/L的氟离子标准溶液。电极和配套参比电极的安装需要按照说明书来进行。离子分析仪安装完成后，按下仪器上的“ON/OFF”键，让仪器预热10min左右，预热结束后，依次按下仪器上的“pX/9”键、“模式/4”键，在出现模式选择后，选择直读浓度模式，按下“确认”键和“▲▼”键选择“μg/L”为测量单位，按“确认”键，使用“▲▼”键调节到“两点校正”，再次按“确认”，在仪器上输入C1=10.00μg/L确认，将温度传感器和氟离子电极插入A标定液中，摇晃烧杯使溶液和电极充分接触，等待仪器显示的数值稳定后按下“确认”键，从A标定液中拿出电极，清洗电极后再插入B标定液中，输入C2=100.00μg/L，等待仪器显示的数值稳定，按下“确认”键，此时仪器的屏幕将显示校准完成的电极斜率。按下“确认”键，当仪器屏幕显示“是否进行空白校准”时，按下“确认”键，进行“空白浓度”校准，将清洗好的电极对插入空白溶液中，等待仪器显示的数值稳定后按下“确认”键，选择储存“空白值”，至此，所有的仪器标定都完成了。

1.2.4 氟离子的测定

在原无氟塑料烧杯中倒入超声波浸提完成后的样品，插入氟离子电极和温度传感器，摇匀2min使溶液与电极充分接触，待仪器上显示的数值稳定后，按下“确认”键，此时仪器上显示的数值为氟离子的浓度值c(μg/L)，按下式计算样品中氟的含量(μg/g)：

(公式1)

m——样品的质量(g)；

X——氟离子的质量分数(μg/g)；

c——仪器上所显示的氟离子浓度(μg/L)。

1.2.5 实验计算

(1)试样中不溶性膳食纤维含量的计算公式：

(公式2)

式中：

X——样品中不溶性膳食纤维的含量(%)；

m1——滤纸的质量(g)；

m2——滤纸加样品中纤维的质量(g)；

m——样品质量(g)。

(2)电极转换系数计算公式

(公式3)

式中c为电极斜率。

2 结果与分析

2.1 电极转换系数

试验中所使用氟电极的斜率为53.657，根据(公式3)计算可得，氟的电极转换系数为90.73，因为氟电极的电极转换系数>90%，所用氟电极遵循能斯特响应的性能良好[13]。

2.2 氟电极的线性范围

配制了1.00×10-1～1.00×10-6moL/L的氟离子溶液，氟电极测量的线性范围为：10-1～10-6moL/L[11]。

2.3 样品测定的精密度及结果

2.3.1 鸡肉中的氟含量

对样品进行3次平行测定，检验无可疑值后计算平均值及标准偏差，根据(公式1)计算得出鸡肉中的氟含量，试验测定结果见表2。

表2 鸡肉中的氟含量

由表2可知，鸡肉制品中氟含量在0.710～0.949μg/g之间，其中1号鸡胗的氟离子含量最低，为0.710μg/g，11号鸡腿的氟含量最高，为0.949μg/g，整只鸡肉制品的氟离子含量在0.715～0.791μg/g之间，其中，2号整鸡制品的氟离子含量最少，为0.715μg/g，8号整鸡制品的氟离子含量最多，为0.791μg/g，鸡腿制品的氟离子含量在0.820～0.949μg/g之间，其中，9号鸡腿的氟离子含量最少，为0.820μg/g，11号自制卤鸡腿的氟离子含量最高，为0.949μg/g，鸡爪的氟离子含量为0.750μg/g，鸡胗的氟离子含量为0.710μg/g，鸡胗制品的氟离子含量<鸡爪制品的氟离子含量<整鸡制品的氟离子含量<鸡腿制品的氟离子含量。各部位鸡肉制品中的氟含量均无显著差异。

2.3.2 猪肉中的氟含量

由表3可知，在猪肉制品中氟离子的含量在1.118～1.520μg/g之间，1号猪头肉的氟离子含量最低，为1.118μg/g，12号灌肠的氟离子含量最高，为1.520μg/g，猪头肉的氟离子含量在1.118～1.389μg/g之间，其中，1号猪头肉的氟离子含量最少，为1.118μg/g，9号猪头肉的氟离子含量最多，为1.389μg/g，肠类制品的氟离子含量在1.399～1.520μg/g之间，其中，10号肉肠的氟离子含量最低，为1.399μg/g，12号灌肠的氟离子含量最高，为1.520μg/g，4号整猪的氟离子含量为1.249μg/g，5号猪蹄的氟离子含量为1.268μg/g，2号猪耳朵的氟离子含量为1.181μg/g，猪耳朵的氟离子含量<整猪的氟离子含量<猪蹄的氟离子含量<猪头肉的氟离子含量<肠类制品的氟离子含量。各部位猪肉制品中的氟含量均无显著差异。

表3 猪肉中的氟含量

2.3.3 鸭肉中的氟含量

由表4可知，鸭肉中的氟离子含量在0.444～0.466μg/g之间。鸭腿的氟离子含量为0.466μg/g，整鸭的氟离子含量为0.444μg/g。鸭腿的氟离子含量和整鸭中的氟离子含量无显著性差异。

表4 鸭肉中的氟含量

2.4 样品的加标回收率

加标回收率(%)=[(加标式样测定值-式样测定值)/加标量]×100%[14]

(公式4)

以鸡肉、猪肉、鸭肉分别取样测定氟加标回收率，取100.00μg/L氟标准溶液1.00、2.00、3.00mL进行加标回收试验，每个加标水平按试验方法，进行平行5次测定，取平均值，结果如表5～表7。

表5 鸡肉的回收率测定

表6 猪肉的回收率测定

表7 鸭肉的回收率测定

从表5～表7可知，各种熟肉制品的加标回收率在92.0%～98.7%之间，其中，鸡肉的加标回收率在92.5%～98.4%之间，猪肉的加标回收率在94.0%～98.7%之间，鸭肉的加标回收率在92.0%～97.5%之间，3种熟肉制品的加标回收率都达到了90%以上，表明测定结果比较满意。

3 结论

浓度直读法快速测定熟肉制品中的氟离子，该法所得结果较为准确，并具有仪器设备便宜、运算简便、仪器操作简单、可以快速得出数据的优点。与国标中的气象色谱等方法相比，该法所用仪器价格低廉、便于携带，十分适用于现场检测，利于普及推广，为熟肉制品中氟离子含量的快速测定提供了科学的技术支撑，具有一定的参考和应用价值。

由试验结果分析可以得出以下结论：试验用到的熟肉制品中氟离子含量在0.444～1.520μg/g之间，其中，鸡肉制品中氟含量在0.710～0.949μg之间，整只鸡肉制品的氟离子含量在0.715～0.791μg/g之间，鸡腿制品的氟离子含量在0.820～0.949μg/g之间，鸡爪的氟离子含量为0.750μg/g，鸡胗的氟离子含量为0.710μg/g；猪肉制品中氟离子的含量在1.118～1.520μg/g之间，猪肉肠类制品的氟离子含量在1.399～1.520μg/g之间，猪头肉制品的氟离子含量在1.118～1.389μg/g之间，猪蹄的氟离子含量为1.268μg/g，猪耳朵的氟离子含量为1.181μg/g；鸭肉制品中的氟离子含量在0.444～0.466μg/g之间，卤鸭腿的氟离子含量为0.466μg/g，卤鸭的氟离子含量为0.444μg/g。熟肉制品中氟离子含量的排序为鸭肉<鸡肉<猪肉，各类熟肉制品中的氟含量均无显著差异。人体每日的氟离子建议摄入量是在1.5～4.0mg左右[15]，熟肉制品并不是人体氟离子的主要来源。