4-HBA/E-51/有机氟硅多重改性水性聚氨酯

刘 筱，来水利，葛茹月，王 花，李晨辉

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是以水作为溶剂的聚合物，具有较好的粘接强度、抗冲击性、耐低温性、耐油性和耐磨性等优点，作为胶黏剂、涂料等得到了广泛应用[1-4].

丙烯酸酯具有一定的耐候性、耐黄变性以及耐化学性特点，在涂料、织物整理剂、制鞋和软包装等方面广泛地应用.而丙烯酸-4-羟基丁酯(4-HEA)为分子内含有双键和羟基功能基体的丙烯酸酯，主聚合物中羟基的位置远离主链，因此反应性良好，通过交联和功能性基团的导入，直接参与到水性聚氨酯的合成反应中，可制成具有优良耐候性、耐黄变性以及耐化学性的水性聚氨酯.

环氧树脂具有粘附力强、热稳定性好、高模量、高强度和耐化学品性等优点，环氧树脂(E-51)结构上一般都为多羟基和多环氧基结构，可利用其中的羟基和开环后的环氧基与异氰酸酯反应来制备水性聚氨酯[5-8].

硅氧烷如γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)具有无机和有机化合物的特点，表面能低，耐氧化性、耐水性、耐热性好，将其引入到WPU分子链中，可赋予WPU胶膜良好的疏水性和耐热性[9,10].

含氟化合物中C-F键短，键能大，表面能低，表现出较好的疏水疏油性，以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)为改性剂，可合成含氟改性WPU乳液.在成膜过程中，含氟基团向表面迁移，涂膜的表面能降低，疏水性和耐腐蚀性都得到了不同程度的提高[11,12].

然而，仅用硅氧烷或含氟化合物改性的WPU还存在着一定程度的不足.如硅氧烷和WPU的软硬段相容性差，当其用量达到一定程度时，WPU胶膜的机械性能变差.而可用于聚氨酯合成的含氟化合物品种少，价格高，随含氟化合物用量的增加，乳液稳定性能变差，胶膜脆性增大.利用两者的各自特点，对WPU共改性以提高其综合性能，成为解决这一问题的重要途径[13,14].

因此，本文采用4-HEA、KH-560、E-51及HFBMA为原料合成多重改性的WPU乳液，可以使WPU体系产生网状交联结构，从而提高WPU的力学性能和热稳定性.

1 实验部分

1.1 实验材料

聚酯多元醇(PE-3020)，工业级，浙江华峰新材料股份有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，分析纯，江苏富力化工有限公司；丁酮，分析纯，武汉欣华誉化工有限公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸-4-羟基丁酯(4-HEA)，成都麦卡希化工有限公司；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，上海麦克林生化科技有限公司；环氧树脂(E-51)，山东优索化工科技有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)，上氟科技有限公司；过硫酸钾，天津市津北精细化工有限公司.

1.2 4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性水性聚氨酯乳液的制备

聚酯多元醇(PE-3020)于120 ℃下微波除水10 min，使含水率达0.15%.称取一定质量的PE-3020、HDI、DBTDL加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，升温至75 ℃～80 ℃反应1.5 h后，分批加入一定量的DMPA、4-HEA和E-51，并加入适当的丁酮调节体系粘度，反应2.5 h后，降低体系温度到60 ℃～65 ℃，向体系中加入一定质量的KH-560，反应30 min后，加入TEA中和反应5～10 min，再加入乙二胺，用去离子水进行乳化并高速搅拌30 min，最后减压蒸馏除去溶剂，得到4-HEA/E-51/KH-560改性的水性聚氨酯乳液.再将此乳液置于75 ℃下，加入一定质量的HFBMA和过硫酸钾，反应3 h后，得到4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA多重改性的水性聚氨酯乳液.4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性WPU原料配比及编号如表1所示.

表1 改性WPU制备的原料配比

1.3 乳胶膜的制备

将已制备好的改性水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温自然放置48 h，再放入50 ℃的真空干燥箱干燥24 h.

1.4 结构与性能表征

以德国Bruker-Verte型傅里叶红外光谱仪测定乳胶膜红外光谱；以日本理光D/max2200PC型X射线衍射仪测试胶膜结晶性能；采用OCA20光学视频接触角测量仪，在室温下对改性前后成膜的水接触角进行测试；以英国Malvern BT9300Z型激光粒度分析仪测定改性乳液的粒径.

胶膜吸水率测定方法为：取20 mm×20 mm的WPU胶膜，真空干燥12 h，称其质量并记作W1；然后再将胶膜完全浸泡在去离子水中48 h后，取出后用滤纸将其表面的水分吸干，称其质量并记作W2，吸水率Q按下式计算:Q=(W2-W1)×100%/W1.

乳液稳定性测定方法：将乳液置于低速离心机中，设定离心转速为3 000 r/min，离心15 min，若无沉降产生，即可认为其具有6个月以上的贮存稳定期.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性的水性聚氨酯的红外谱图.由图1可知，2 270～2 240 cm-1未出现吸收峰，说明体系里的-NCO已经完全反应生成-NH-COO-；2 939 cm-1附近为饱和C-H伸缩振动吸收峰；1 715 cm-1是聚氨酯中的C=O及羧酸酯中的C=O的伸缩振动峰；951 cm-1左右为环氧的特征吸收峰，827 cm-1处为-Si(CH3)2O-链节的特征吸收峰；C-F的特征吸收峰在1 159～1 244 cm-1处，C-O-C键吸收峰也在此，从而使共振加强.说明在该聚合体系中，4-HEA、E-51、KH-560以及HFBMA单体可以很好地发生反应[15,16].

图1 4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性的水性聚氨酯FTIR谱图

2.2 WPU乳液及成膜性质

乳液的稳定性测定结果及其乳液状态如表2所示.

表2 WPU乳液的稳定性及其乳液状态

注：WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3和WPU-4对应HFBMA的质量分数为0%、10%、20%、30%和40%；WPU-5、WPU-6、WPU-7、WPU-8和WPU-9对应E-51的质量分数为3%、4%、5%、6%和7%.

从表2可看出，随着HFBMA和E-51用量的增加，乳液状态从透明泛蓝光逐渐变为微白色略泛蓝光.经离心后，乳液均没有沉淀出现，说明当固含量一定时，经HFBMA改性后的水性聚氨酯乳液稳定性不会降低，且预聚体在水中分散较均匀，乳液中没有出现较大的颗粒物质.

2.3 乳液粒径大小及分布

图2为HFBMA和E-51用量对WPU乳液粒径的影响.从图2(a)中数据可知：随着HFBMA含量的增加，乳液平均粒径从87.86 nm增长至151.5 nm，WPU-2的平均粒径达到了151.5 nm，这是因为HFBMA接枝在聚氨酯链上使分子体积增大.但随着HFBMA含量的增加，乳液平均粒径从151.5 nm降至104.9 nm，这是因为随着接枝在聚氨酯链上HFBMA的增多，分子的亲水性减小，分子链团聚趋势增大，粒径降低.在HFBMA的继续加入，WPU-4平均粒径增大至139.3 nm，这是因为HFBMA含有C-O和大量的C-F，这些的单键的内旋转比C-C单键低.所以，当HFBMA超过一定量时，过量的HFBMA反而使得分子链的旋转容易程度降低，导致平均粒径增大.

(a)HFBMA用量对WPU乳液粒径的影响

(b)E-51用量对WPU乳液粒径的影响图2 HFBMA和E-51用量对WPU乳液粒径的影响

由图2(b)可知，在环氧树脂引入后，改性的WPU乳液粒径从104.9 nm增长至167.3 nm，在共聚改性过程中，E-51环氧值较大，环氧基在共聚改性的过程中，开环交联，导致E-51改性的乳液粒径相对较大[17].

2.4 XRD测试分析

图3是WPU-0、WPU-3和WPU-7的XRD谱图.结果显示，WPU-0和WPU-3、WPU-7相比峰形较宽，同时在2θ=21°附近出现漫散射峰，分子排列的规整性较差，而E-51与HFBMA改性后的WPU结晶度降低.说明水性聚氨酯经E-51与HFBMA改性后其结晶性发生了一定变化，由此可知E-51与HFBMA已经成功接枝在聚氨酯分子链上.

图3 WPU和改性后WPU的XRD谱图

2.5 胶膜的力学性能

表3为改性前后WPU胶膜的力学性能测定结果.由表3可知，随着HFBMA用量的不断增加，胶膜的整体力学性能呈现先增大后减小的趋势，有机氟的加入显著增强了其拉伸强度和断裂伸长率.当HFBMA含量达30%，拉伸强度可达8.589 MPa，断裂伸长率达320.5%.主要在于形成的交联结构和C-F极性键产生的氢键增强了分子间的作用力，使得膜材料的断裂伸长率和强度增强，但是当HFBMA的添加量超过30%时，由于分子链的团聚程度增大，链间缠结作用减小，使力学性能迅速降低.

从表3 WPU-5～WPU-9可以看出，随着环氧树脂添加量的增大，胶膜拉伸强度提高，断裂伸长率也不断增大.因为环氧树脂是一种多官能团的聚合物，其加入量的提高引起交联密度的提高，胶膜的拉升强度和断裂伸长率大幅提升.但是，环氧树脂中含有双酚A结构，随着环氧树脂加入量的提高，水性聚氨酯链段中刚性结构增多，胶膜的拉伸强度会降低.

表3 WPU胶膜的力学性能

2.6 接触角及吸水率分析

由图4(a)、(b)可知，未经改性的聚氨酯胶膜呈现的水接触角为30.5 °，当E-51与HFBMA改性后的WPU胶膜的水接触角都较未改性样增大至107 °.因为连接在分子链上的有机氟、有机硅链段对主链具有很好的包围屏蔽作用，使得分子主链对水介质的排斥性增强；且含有机氟、有机硅链段在表面富集后可以形成致密的防护层[18,19].因此，HFBMA与KH-560的加入使得聚氨酯的表面能降低，呈现疏水性，接触角变大，胶膜的润湿性降低.从图4(c)可知，WPU胶膜的吸水率从32.8%降低至5.58%，这是因为随着体系中HFBMA，使其疏水性增大；E-51的加入，导致交联度增大使聚合物的内部密度增大，空隙率减小，水分子难以进入.

(a)未经改性的WPU胶膜水接触角

(b)改性的WPU胶膜水接触角

(c)WPU胶膜的吸水率图4 WPU胶膜水接触角与吸水率

2.7 TGA分析

热重分析是快速评估不同材料热稳定性的最常用技术方法之一[20]，它可以表达WPU及改性WPU的热分解行为.不同温度下的WPU、WPU-3、WPU-7薄膜的TGA结果如图5所示，热分解质量损失分数为10%和50%的相应温度如表4所示.

图5 WPU胶膜的TGA

表4 WPU胶膜的Td10和Td50

由图5和表4可知，HFBMA和E-51的加入使得胶膜材料的失重10%和失重50%的温度都有所提高.HFBMA的加入使得膜材料Td10由318.1 ℃升到320.3 ℃,Td50由380.2 ℃升到390.3 ℃.其原因在于氟电负性大，原子半径小，这使得C-F键键长短，键能大，热稳定性好，并且是强极性键，可以产生稳定的NH-F的氢键.E-51的加入使得膜材料Td10由320.3 ℃升到329.2 ℃,Td50由390.3 ℃升到403.4 ℃，这是由于E-51的加入引起交联密度的提高，这些使得WPU的热稳定性有了明显的提高.图6中WPUD-0与WPUD-7为WPU-0与WPU-7两条热失重曲线的微分曲线图.聚氨酯胶膜的热分解过程主要经历了两个阶段:第一阶段为262 ℃～315 ℃，对应的化学过程主要是体系中作为硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解.第二阶段为343 ℃～479 ℃，此温度区间主要是体系中作为软段的聚酯、环氧树脂、丙烯酸酯和有机硅氟的分解.综上，4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA的引入提高了聚氨酯的热稳定性.

3 结论

(1)FTIR和XRD表征表明4-HEA、E-51、KH-560以及HFBMA单体已经成功引入到WPU体系中，合成了4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性WPU乳液.

(2)E-51和HFBMA用量增加可以有效改善胶膜的耐水性和热稳定性，但当E-51的用量超过5%和HFBMA超过30%时，乳液粒径增大稳定性变差；随着HFBMA及E-51的加入，胶膜的吸水率从32.8%降低至6.07%.

(3)E-51与HFBMA的加入可显著提高WPU的力学性能，当E-51为5%，HFBMA为30%时，WPU胶膜的拉伸强度从6.684 MPa增至9.430 MPa，断裂伸长率从267.7%提高至317.5%.