日用陶瓷釉面耐磨性增强技术的研究进展*

郑秋荣 李琦缘 文 进1, 邢杰强 张宏泉1, 蔡燕珊

(1 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070)(2 武汉理工大学材料科学与工程学院 武汉 430070)(3 潮州市潮安区皓强瓷业有限公司 广东 潮州 515645)

前言

日用陶瓷具有机械强度高、热稳定好、耐化学腐蚀、环保且美观耐用的特点[1]，是日常生活中不可缺少的器皿和装饰用品。日用陶瓷釉面质量直接影响陶瓷的外观以及清洗、使用，特别是在作为餐具与西餐刀叉配合使用过程中，由于釉面耐磨性不足，在釉面上会产生不容易被清洗和去除的银灰色金属划痕[2～3]；另外，日用陶瓷在搬运和清洗过程中，也常会发生相互之间的摩擦，在釉面形成各种划痕，直接影响日用陶瓷的外观，缩短了其使用寿命。在日用陶瓷实现规模型向效益型的转变过程中，其釉面质量问题已成为制约我国日用陶瓷制品品质进一步提升的最大阻碍。目前日用陶瓷釉面性能研究仍主要集中在如何提高其光泽度和色度等表面外观观赏性，以及陶瓷釉层设计和色彩等方面，少有针对日用陶瓷釉耐磨性的研究。因此，探究提高日用陶瓷釉面耐磨性，提高日用陶瓷整体质量，生产高品质日用陶瓷已成为我国日用陶瓷产业未来的发展方向。

1 日用陶瓷的釉面特征和结构与性能

日用陶瓷产品不仅需要满足其使用功能，而且还要给人一种美的感受。因此，通常需要根据日用陶瓷造型特点和产品用途，选择合适的装饰纹样和釉料的色彩，通过彩饰或者陶瓷贴花技艺等来进行装饰。与建筑卫生陶瓷一般采用颜色釉或乳浊釉料进行装饰相比，日用陶瓷通常透过覆盖在陶瓷坯体或装饰纹样表面的无色陶瓷透明釉进行装饰，不仅可看到坯体的颜色和各种雕刻、彩饰等，而且可改善陶瓷产品的外观质量，提高陶瓷产品的使用性能和外观装饰性能及艺术效果[4]。另外，日用陶瓷透明釉表面光滑、有光泽、不吸热、不透气，尤其在釉下彩绘时，各种纹饰在坯体表面绘制或印制，入窑高温烧成后，其不仅可有效保护画面、防止陶瓷颜料中有害元素溶出的作用，而且釉面表面光亮柔和、色彩光润、渗透连绵，经久耐磨。

陶瓷釉面通常为陶瓷釉料经过高温熔融后在坯料表面生成的一层无定型玻璃态物质，它具有一定硬度，几乎不溶于强酸或强碱，对气体和液体有隔绝作用。它不仅可以给瓷器带来美的艺术效果，而且能够提高陶瓷制品的强度、表面硬度和热稳定性[5]。

日用陶瓷釉的使用性能直接受釉的粘度、表面张力、色度、光泽度、耐磨性等主要性能的影响。釉的粘度一般随釉料组成中O/Si和烧成温度的增加而下降[6]，在生产过程中釉的粘度过小容易引起流釉、堆釉和干釉；粘度过大易在釉中残留部分气泡，影响釉面的平整度，引起针眼、光泽差等问题，适当的粘度有利于中间层的形成。釉的表面张力主要随着釉料中碱金属氧化物的含量和釉烧温度的升高而降低[7]，对釉面的外观影响很大，表面张力过大时易造成缩釉缺陷，过小则容易引起流釉和针孔。釉面光泽度反映釉面的平整光滑度，凡能降低熔体表面张力、提高釉的流动性的成分都有助于形成光滑的釉面，提高光泽度[8]。

相对于釉面的上述性能，釉面的耐磨性主要取决于釉的化学组成、矿物组成和显微结构。若釉层中能析出硬度大且高度分散的微晶[9]，釉面的耐磨性会得到显著提高，且可以显著改善陶瓷制品的使用性能，并能延长其使用寿命。但是，日用陶瓷的釉层透明度易受釉层中晶相含量、分布均匀程度及晶体大小、釉层中分相状况等因素的影响，会导致釉面的耐磨性和镜面反射与漫反射的强弱不同，从而导致釉面耐磨性、光泽度和色度的不同[4]。

2 陶瓷釉面耐磨性增强途径及研究现状

提高日用陶瓷釉面耐磨性，必须综合考虑釉面化学组成和物相组成对日用陶瓷釉的粘度、表面张力、色度、光泽度及耐磨性能的影响，避免降低釉面光泽度和色度。目前国内外提高陶瓷釉面耐磨性主要通过改变釉的组成、在釉中引入微晶制备微晶釉或添加硬质晶体等3个主要途径[10～11]。

2.1 改变釉的化学组成

陶瓷制品釉层的硬度和耐磨性能与釉面玻璃结构单元的键强、化学键数目的多少、结构网络连接的紧密程度有关[12]。釉面组成的共价键强越低，釉层网络结构越疏松，硬度及耐磨性越差；釉面各组成的离子电价越低、正负离子的间距越大、离子配位数越小，硬度越低。胡俊等[13]研究发现：增加釉料中二氧化硅含量，可使釉面网络形成体数量得到增加、结构网络连接更加紧密，可提高釉料耐磨性；研究同时指出用碱土金属代替碱金属进行釉料配方设计，适当提高釉用原料中滑石含量也可增加釉面的耐磨性。王迪等[14]，郭兴中等[15]研究指出：用CaO、BaO、MgO、ZnO等碱土金属氧化物代替碱金属氧化物，用锂辉石等矿物代替长石引入K2O、Na2O都可以使釉面硬度提高；在釉料中引进入锂瓷石、煅烧高岭土对透明釉的硬度有明显的改善。陈建忠等[16]将刚玉微粉掺入釉中，通过提高釉中的铝含量，来调整硅铝比使釉面网状结构连接紧密，可起到提高釉料耐磨性的目的。此外，用含钙耐磨剂代替碳酸钙，减小烧失量，降低气孔率，这些方法都可以提高釉料耐磨性[17]。但是，通过釉料组成成分的优化，改变其内部网络结构来改善釉料耐磨性能和使用性能，必须对制品烧成制度做出相应调整，且需对釉料进行测试，以观察内部结构，因此工艺和操作较复杂。

2.2 在釉中引入微晶

微晶釉层结构致密、均匀、坚硬和耐磨，通过选择合适的多元配方系统、控制釉烧制度或热处理制度，在釉面内形成微晶来提高釉面的硬度和耐磨性[18]。目前微晶釉中常见的晶体有ZrSiO4、TiO2、堇青石等[19～20]。O S Crum-Grzhimailo等[21]研究发现，在碱土金属氧化物中，ZnO可明显促进ZrSiO4在釉层中析晶。马丽等[22]研究发现，在以TiO2为晶核剂的釉中，高温下结晶出的主要是大的金红石晶体，而低温下主要是小的锐钛矿晶体，但所得釉面光泽度不如硅酸锆釉。王少华等[19]研究发现，在陶瓷釉中添加堇青石，可在釉面中形成以α-堇青石和μ-堇青石两种晶体形态的微晶釉，达到提高釉料耐磨性的目的；同时，堇青石具有良好的热稳定性、抗热震性和高的力学性能，析出的堇青石晶体晶形越完整，数量越多，样品的硬度越大。

在釉层中引入微晶尽管可以明显提高釉面硬度，但是这种方法受晶体的成核与生长情况、析晶动力和晶核剂等多种因素的影响[23]，不易控制，析出的微晶不均匀，釉面各部分硬度差异较大，并且微晶形成过多会严重影响基础釉的色度和光泽度。

2.3 在釉中添加硬质晶体

添加硬质晶体作为耐磨介质也是提高釉料耐磨性的一个重要方法。张梦真等[24]研究发现，在陶瓷墙地砖全抛釉中引入刚玉、硅酸锆等耐磨介质，可以提高釉面硬度，并且耐磨性随着掺量的增加而提高，其硬度和耐磨性可由5级提高到6～7.5级。加入刚玉、硅酸锆等耐磨介质后，同时增加釉料中钾长石和SiO2的含量有助于提高釉的透明度，优化釉面的理化性能。王迪等[14]研究发现，在熔块釉中加入刚玉可以提高其耐磨性和减少釉面针孔等缺陷的出现。胡俊等[13]掺入10%～12%的锆英砂时，硬度提高效果较好。但是，当耐磨介质掺入量过多时，反而使釉料硬度降低。

适当添加不同硬质晶体，使耐磨介质进入釉面改变釉面物相组成，可以在一定程度提高陶瓷釉面耐磨性。但是，由于釉面光泽度与釉的折射率有关，釉的折射率越高，产品的釉面光泽度就越高[25]。只有在基础釉中加入折射率与基础釉相近的耐磨介质，才能既可有效提高釉面的耐磨性，而且又不影响釉面的光泽度。当耐磨介质晶体与釉料光学性能相差较大时，还会使釉面的光学性能受到一定程度的影响；同时引入耐磨介质可在高温烧制过程中与釉料发生反应，影响釉料熔融温度和光学性能。因此，在保持原有釉料制备工艺及烧成制度不变的情况下，耐磨介质的选择及其含量对获得高质量耐磨釉、且又不影响原有制品的釉面色度和光泽度具有重要的影响。

3 陶瓷釉料组成成分对釉面耐磨性的作用机理

3.1 釉料化学组分对耐磨性作用机理

3.1.1 SiO2对釉料性能的影响

SiO2是形成陶瓷釉的主要氧化物，在釉层中以四面体的形式相互结合为不规则网络，成为网络形成体[26]。增加釉料中SiO2的含量可以有效增加釉层中网络形成体所占的比例、提高釉的熔融温度，赋予釉以高的硬度和耐磨性，以及釉面的透明性和化学稳定性，并降低釉的热膨胀系数。

3.1.2 Al2O3对釉料性能的影响

Al2O3是玻璃网络中间体氧化物，在釉熔融过程中，Al2O3可以夺取游离氧形成[AlO4]四面体进入硅氧网络[26～27]，也能与碱性氧化物结合，从而加强玻璃网络结构。提高Al2O3的含量能提高釉的化学稳定性、硬度、机械强度、改善釉的耐化学侵蚀能力、降低釉的膨胀系数，但Al2O3含量过多会提高釉熔点和釉熔体的粘度。

3.1.3 K2O、Na2O、Li2O对釉料性能的影响

Li2O 、K2O和Na2O均为玻璃网络外体氧化物[26]，它们在釉熔融过程中都具有极强的“断网”能力，可有效降低釉的熔融温度和粘度，能增大熔体的光折射率，从而提高釉面光泽度。提高釉料中Li2O、K2O和Na2O的含量还会明显增大釉的膨胀系数，降低釉的热稳定性、硬度、化学稳定性和机械强度[28～30]。

3.1.4 CaO对釉料性能的影响

CaO是二价网络外体氧化物，它有助于釉料在高温下生成游离氧、破坏网络结构，降低熔体粘度，促进釉料熔融，是一种良好的高温熔剂组分。但温度较低时，Ca2+为了满足自己的配位要求，会将网络断点连接起来，使玻璃熔体结构紧密、粘度增大，加速熔体的固化。与碱金属氧化物相比，CaO含量的上升会增大釉的抗折强度和硬度，降低釉的膨胀系数和化学稳定性，并能促进釉与坯体的良好结合[31]。

3.1.5 MgO对釉料性能的影响

MgO是二价网络外体氧化物，在釉中的作用与CaO类似，是一种较强的活性助溶剂。在高温下提供游离氧，增加釉的流动性。但在温度较低时，MgO加入量不能太高否则釉料难以熔融，且易促使结晶生成。但它可增大助熔范围，降低釉的膨胀系数，促进中间层的形成，从而减弱釉裂倾向。

3.2 常用耐磨介质对釉料耐磨性影响

传统日用陶瓷透明釉、低温熔块釉和瓷质釉面抛光砖釉面莫氏硬度均在4～5[13～14]，当耐磨介质的硬度高于原釉料所形成的玻璃釉的硬度时，能够提高釉面硬度和耐磨性。因此，耐磨介质多选用硬度高且在高温条件下难以融化的材料，其加入原始釉料后，要求在陶瓷烧制过程中与原釉面不发生反应或不参与釉料玻璃形成体反应，在冷却后的釉面中均匀分布。在众多高硬度的耐磨介质中，刚玉、锆英砂、莫来石、钙长石、尖晶石等为常见的陶瓷釉耐磨介质，其性能如下：

3.2.1 刚玉

刚玉的主要成分为氧化铝，晶体折射率为1.762～1.770，熔点为2 250 ℃，莫氏硬度为9。陶瓷釉面玻璃相折射率通常为1.50～1.55，两者较为接近[32]。将刚玉粉掺入釉料中作为耐磨介质，能有效提高釉的硬度、机械强度和抗风化的能力，克服釉裂现象，并且对釉料的光学性能影响较小。

3.2.2 锆英砂

锆英砂的光折射率为1.93～2.01，其熔点随原料中所含杂质含量和种类的不同在2 190～2 420 ℃内波动，锆英石的莫氏硬度为7～8，在釉料中添加锆英砂可提高釉料的硬度和耐腐蚀性能[33]，但由于锆英砂折射率与釉面玻璃相的折射率相差较大，容易引起日用陶瓷釉面光泽度和色度的变化[34]。为此，引入锆英砂作为耐磨介质，要注意控制其掺入量及细度。

3.2.3 莫来石

莫来石(3Al2O3·2SiO2)密度为3.16 g/cm3，呈无色、含杂质时带玫瑰红色或蓝色，莫氏硬度为6～7，具有良好的稳定性、耐热震、耐高温、耐化学腐蚀，在碱性熔剂及玻璃熔融体中有较强的抗侵蚀能力[35]。将莫来石作为耐磨介质引入釉料中能提升釉面硬度，但硬度提升的量有限。另外，莫来石针状晶体还易对釉料透明度和光泽度造成影响。

3.2.4 钙长石

钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)是一种钙铝硅酸盐矿物，白色或灰色玻璃状晶体，脆性大，透明到半透明，具有玻璃光泽，莫氏硬度为6～6.5[36]。将钙长石作为耐磨介质掺入釉中，大量钙长石微小针状晶体，可均匀分布在釉层中，且由于其硬度高于透明釉，能有效提升釉面硬度。但钙长石晶体的引入易使原料釉产生乳浊，影响釉面光学性能。为此，钙长石作为耐磨介质引入日用陶瓷釉面中，应严格控制引入的量。

3.2.5 尖晶石

尖晶石是一种镁铝氧化物组成的矿物，其成分比较复杂，晶体呈现红色、橙红色、粉红色、紫红、无色、黄色、橙黄、褐色、蓝色、绿色、紫色等多种颜色，具有玻璃至亚金刚光泽，透明至半透明，其莫氏硬度为8，折射率1.718[37]。尽管尖晶石作为耐磨介质掺入釉中，可以提高釉面硬度，但由于尖晶石自身色泽多样，容易影响釉面色度，不适用于引入日用陶瓷透明釉料中。

综上分析可知，刚玉与锆英砂的硬度高于其他耐磨介质，且与釉面折射率较为接近，选用刚玉和锆英砂作为耐磨介质来改变釉面的物相组成是一条比较行之有效的途径。

4 结语

在日用陶瓷生产中，通过改变釉的组成，在釉中引入微晶制备微晶釉或添加硬质晶体等可以提高陶瓷釉面耐磨性。但提高日用陶瓷釉面耐磨性的同时必须考虑其实用性和美观性，既要高质量还要耐磨、且又不影响制品的釉面色度和光泽度。在釉层中引入微晶虽然可以明显提高釉面硬度，但是其析晶过程不易控制，微晶不均匀，釉面各部分硬度有差异，且微晶形成过多会影响釉面的色度和光泽度。因此在提高釉面耐磨性的同时应该综合考虑釉面的性能，选择合适的工艺条件和方法。