锂离子电池用固态电解质的研究现状与展望

闫雅婧

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

20 世纪90 年代， 锂离子电池实现商品化并快速发展起来， 为3C 电子产品迭代发展和各种便携式电子设备的广泛应用奠定了重要基础［1］。 高能量密度的锂离子电池还兼具工作电压高、自放电率低，同时没有镍镉、镍氢、铅酸等二次电池体系的记忆效应问题，电池循环寿命更长［1-3］等优点。 近年来锂离子电池各项性能不断提升，生产成本逐渐下降，使用范围日益扩大，在各种大型储能设备及纯电动（EV）和混合动力（HEV）交通工具的动力电池等领域［4］的市场份额增长迅速， 已成为当今主流的储能电池设备之一。

锂离子电池主要由正/负极、 电解质及隔膜、外壳及附件等部分组成。 正负极材料从根本上决定了电池的容量［5-6］，而电解质（及隔膜）作为传输锂离子的介质，对电池充放电容量发挥、循环寿命、工作环境和安全性能等同样影响重大［7］，因此电解质体系的选择和优化也是电池相关领域的研究热点之一。

1 液态电解质与固态电解质

现在商品化的锂离子电池一般使用有机液态电解质，包括电解质锂盐、高纯有机溶剂及必要的添加剂。其中常用的有机溶剂有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类，如碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（F3C-EC）、四氢呋喃（THF）、1，3-二氧环戊烷（DOL）、l，2-二甲氧乙烷（DME）、γ-丁内酯（GBL）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）等［8-9］，这些物质大多易燃易爆，因而存在安全隐患。 近年来多次被报道的手机、笔记本电脑、电动车的电池着火事故使得人们越发关注锂离子电池的使用安全问题。 为解决这一问题，研究者们采用固态电解质替代有机液态电解质，制成固态锂离子电池，大大提高了电池的安全性。

固态电解质兼具电解质和隔膜功能，稳定工作温度范围较宽，还能抑制锂枝晶生长。 固态化的电解质不但提高了整体结构稳定性和机械强度，还简化了电池结构，降低了电池生产工艺和封装要求，可以更好地适应不同尺寸电池的要求。 因而被认为是一种很有前途的新型锂离子电池电解质材料。

从主要组成材料属性区分，固态电解质可分为无机固态电解质和有机——即聚合物固态电解质［10］。

2 无机固态电解质

无机固态电解质又称快离子导体，通常室温离子电导率高、电导活化能低、电子电导率非常低［11］，大体可分为氮化物、硫化物和氧化物等体系。

氮化物体系具有代表性的有Li3N 和LiPON。 单晶结构的Li3N 室温电导率可达1×10-3S/cm，但多晶结构的Li3N 由于存在各向异性， 电导率大幅下降，且电化学稳定性差——电化学窗口只有0.45 V［12］。LiPON 电化学窗口高达5.5 V，但目前室温电导率较低［13］，难以做成大容量电池，通常用于小型全固态薄膜电池。

硫化物体系有Li2S-SiS2、Li2S-P2S5及其衍生体系，其中室温电导率最高的为Li10GeP2S12（LGPS），据报道可取得1.2×10-2S/cm 的电导率，达到甚至超过了液态电解质水平，但其对锂不稳定［14］，影响其安全性。 由于桥连硫的存在，具有高离子电导率的硫化物种类普遍易吸潮且空气稳定性差，空气稳定性相对较好的则普遍具有较低的离子电导率［15］。 此外硫化物体系作为电解质与电极接触时的界面阻抗普遍较高。 该体系在电池中的实际应用还有不少问题需解决。

氧化物固态电解质，大体可分为Perovskite 型、Garnet 型、LISICON 型、NASICON 型等［16］结构。 Perovskite 型通式为ATiO3（A=Ca、Sr、Ba）。 由于在高温合成时易损失Li2O，难以控制产物的最后组分，同时由于界面阻抗较高，不同晶体状态下离子电导率相差甚远，材料总体电导率较低。 如Li0.34La0.51TiO2.94（通式为Li3xLa2/3-xTiO3，可缩写为LLTO）［17］。 Garnet 型通式为A3B2（SiO4）3（A 和B 阳离子分别为八配位和六配位）［16］，具有良好的空气稳定性及对金属锂的稳定性，但室温离子电导率比Perovskite 型和NASICON 型电解质低。 如Li7La3Zr2O12（LLZO）离子电导率为3.0×10-4S/cm（25 ℃）。LISICON 型代表是Li14Zn（GeO4）4［18］，离子电导率为1.3×10-4S/cm（300 ℃）和1×10-7S/cm（室温）。 该类材料对H2O 及CO2敏感，因此在空气中不稳定，对金属锂的稳定性也较差［16］。 NASICON型通式为M［A2B3O12］（M、A、B 阳离子分别为1价、4 价和5 价）。 NASICON 型结构性质比较稳定、合成简单，在空气中具有很好的稳定性，同时在室温下也具有较高的离子电导率， 研究者们对这类材料的发展前景十分看好［19-20］。 目前对NASICON 型结构的Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）和Li1+xAlxGe2-x（PO4）3（LAGP）研究比较活跃。

3 聚合物固态电解质

聚合物固态电解质是由聚合物基体、 锂盐和添加剂组成的。最早只包括聚合物和锂盐，但其通常室温离子电导率较低，机械性能和稳定性较差，为了改善其性能，研究者们加入小分子有机物质、电解液［21-22］、无机填料的一种或几种作为添加剂进行改性， 加入添加剂的聚合物固态电解质也可称为复合聚合物固态电解质， 或简称复合固态电解质（CSEs）。因此， 含有聚合物材料且能够发生离子迁移的电解质均可称为聚合物固态电解质［23］。

聚合物基体提供支撑骨架和离子传递介质，要求对锂盐溶解性要好，锂盐在其中易离解、离解离子易扩散。 通常选用介电常数高、具有极化基团，同时玻璃化转换温度较低的有机聚合物。

目前研究较多的聚合物固态电解质体系主要有PEO（聚氧乙烯）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）和PVDF（聚偏二氟乙烯）及它的衍生共聚物PVDF-HFP（聚偏二氟乙烯-六氟丙烯）等。

PEO 材料被发现最早，因PEO 能和许多锂盐发生络合，对锂盐溶解性好，离子传导能力强，但PEO室温下结晶度高、离子电导率低，高温下离子电导率虽提高了，但聚合物发生熔融，骨架发生坍塌，机械性能下降；同时PEO 黏性较大影响成膜性，尚需进一步改进。 PAN 材料合成简单，稳定性好，具有天然阻燃性；然而PAN 中的CN 基团容易吸引锂离子但本身离子传导性并不好［23］，且对金属Li 不稳定。PMMA 基聚合物成膜硬脆、柔韧性差、机械强度差，但PMMA 的主链中存在羰基侧链能够作用于碳酸酯类溶剂中的O 原子，可以大量吸附电解液［23］；同时PMMA 结构稳定且对金属Li 稳定，与电极接触面形成的钝化膜阻抗较小。实际应用中PAN 和PMMA材料多用于制备凝胶聚合物电解质， 或者和其他聚合物共混或共聚制备复合固态电解质。 PVDF 材料熔点较高、热稳定性良好，具有较高的电化学稳定性，介电常数高有助于促使锂盐离子化，且成膜性较好，但均聚物结构导致分子内结晶度仍较高 （65%～78%），不利于离子导电，因此研究者使用HFP 和PVDF 共聚，研发了PVDF 的衍生物PVDF-HFP。PVDF-HFP 材料继承了PVDF 的优点，同时HFP 和PVDF 聚合降低了其结构规整度， 降低了整体结晶度，锂离子电导率更高、成膜性更好、机械强度高，还容易形成多孔结构， 有利于形成相对稳定的凝胶聚合物电解质。

锂盐能提供锂离子， 为提高聚合物体系中锂离子浓度和迁移能力通常选用晶格能较低、阴离子电荷离域程度高、离散常数高、稳定性好［24］的锂盐。常 用 锂 盐 有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiTFSI［LiN（CF3SO2）2］等。

添加剂可以是有机液体及有机小分子物质、电解液、无机填料或离子液体等，目的是为了改善聚合物固态电解质的综合性能。

有机液体、有机小分子物质（如低聚物）及电解液又被称为增塑剂， 通常会使聚合物基体发生溶胀转变为凝胶状态，大幅度提高了离子电导率［11］。常用的有机液体有碳酸酯类如DMC、DEC、PC、EC 等［25］，有机小分子物质如PEG（聚乙二醇）、PEGDMA（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）等。无机填料作为添加剂可提高电解质与电极间的界面性能， 降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度，提高电解质的电导率［26］。 无机填料可分为两类［25］：一种是惰性填料，本身不具备传导离子能力，不直接参与离子传导，例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、BaTiO3、沸石、黏土和蒙脱土［11］等；另一种是活性填料，通常是无机固态电解质，本身具有传导离子能力， 起着传导离子及诱导电化学反应的作用，如γ-LiAlO2、Li3N、LAGP、LATP、LLTO、LLZO 和LGPS［11］等。 无机填料与聚合物电解质的相互作用受其颗粒大小、结构、自身性质及质量浓度分布影响［27］，因纳米粒子表面积大、接触更充分，表现出更明显的作用效果， 有时需要对纳米粒子进行表面处理以避免发生团聚。

聚合物固态电解质膜由于室温离子电导率偏低、机械强度差，应用于锂离子电池上还存在一些短板。 常见的改性途径大体有：

1）加入有机聚合物，通过共混、交联、接枝等方式改性。 这里的有机聚合物既可以是高相对分子质量的聚合物（如PEO、PMMA、PAN、PVDF、PVDF-HFP等），也可以是小分子低聚物（如PEG、PEGDMA等）。选择与有机溶剂相容性好的有机聚合物用于改善体系对电解液的亲和性， 成膜性好的有机聚合物用于构建聚合物骨架， 不同种类有机聚合物复合使用来削弱聚合物分子链间的范德华力， 增加分子链间的蠕动性，降低内部规整度从而降低整体结晶度，改善聚合物电解质膜的电化学性能同时改进膜物理性能［28］。2）加入无机填料添加剂改性。无机填料作为添加剂掺杂于聚合物基体中可以提高膜的机械强度；无机填料对有机溶剂的吸附性好， 有助于提高膜对电解液的亲和性，进一步提高膜的离子电导率。纳米级的无机填料与聚合物分子链通过物理交联作用结合在一起， 一定程度上破坏了聚合物分子链的有序排列从而降低了整体结晶度［28］。 3）同时加入有机聚合物和无机添加剂改性。 综合两种材料的作用使聚合物电解质膜的性能得到更全面改善。 诸多科研工作者的研究成果表明， 同时加入有机聚合物和无机添加剂对聚合物固态电解质进行改性， 是一种行之有效的方法，可以综合两种材料的优势，不仅使膜的柔韧性、可加工性、机械强度、热稳定性等得到改善，而且电解质膜的离子电导率、 电化学稳定性及与有机溶剂的亲和性等也得到提高。

4 结语

理想型锂离子电池用固态电解质须满足：1）较高的锂离子电导率，室温下离子电导率应该大于1×10-4S/cm［29-30］；2）化学稳定性、热力学稳定性和电化学稳定性均要好；3）保证足够的机械强度以满足生产和使用需要；4）环境友好且制备成本低。

目前无机固态电解质普遍刚性强、脆性较大、易断裂、可加工性较差，但对高温或其他腐蚀性环境适应性好， 尤其适合用于在极端工作环境中刚性电池等领域； 而聚合物固态电解质在室温下电化学性能和物理性能尚需改进， 在柔韧性和可加工性上则优势明显，尤其适合应用于柔性电池等领域。固态电解质应用于锂离子电池还有很多问题有待解决，无机-有机复合的方式有望综合两种材料的优势，取长补短，提高固态电解质的综合性能，也是众多研究者努力的方向。