以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5 分子筛的过程调控

陈彦广，韩 彤，张亚男，杨秀琪，韩洪晶，王 皓

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室）

ZSM-5 分子筛是一种由美国Mobile oil 公司在20 世纪60 年代合成出的一种无害于环境的具有大比表面积、独特形状、均匀孔道和优异选择性的高水热稳定型固体酸性催化材料。 TO4四面体（T=Si、Al）为其骨架结构基本单元， 多个TO4四面体以一个共用的氧原子（氧桥）相联结，形成了五元环式二级结构单元［1-3］，这些一种或几种二级单元按照一定规则互相联结， 形成了孔结构相互交错的二维十元环和五元环结构［4］，大大提高了水热稳定性、碳沉积性、亲水性及疏水性［5］，主要应用于石油炼制工业［6］以及工业废水中有机污染物的分离［7］等领域。

硅源前驱体的聚合程度是合成分子筛的最重要因素，其在很大程度上影响着沸石的形态和晶粒尺寸［8］。在合成体系中，硅源和铝源只有在强碱性条件下才能结晶形成沸石结构［9］。因此，传统合成ZSM-5分子筛时总是在碱性介质中水解正硅酸乙酯（TEOS）以获得硅源前驱体。研究表明酸性条件也可以催化水解TEOS，且两者所产生的硅源前驱体的聚合程度和形态不同［10］，这将对合成ZSM-5 分子筛的物理性质产生较大的影响。 本文采用在强酸介质下催化水解TEOS 作为硅源前驱体， 再经水热法合成ZSM-5 分子筛。重点研究在酸性条件下水解时间和合成过程中pH、晶化时间、晶化温度、模板剂用量对ZSM-5 分子筛的生长过程中晶粒尺寸、平均孔径和比表面积的影响，为ZSM-5 分子筛合成过程物理性质调控提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸（H2SO4）、无水乙醇（C2H5OH）、氢氧化铝［Al（OH）3］、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氢氧化铵（TPAOH），以上试剂均为分析纯。

1.2 分子筛的合成

将TEOS、 去离子水与无水乙醇按一定比例混合搅拌后，以质量分数为98%的浓硫酸在搅拌条件下将此混合溶液滴定至pH=2.0， 继续酸化20 h，加入TPAOH、Al（OH）3形成乳白色凝胶混合物。 将此凝胶转移到聚氯四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在一定温度下晶化一定时间，待晶化完成后将混合的固液产物离心分离， 将固体产物于80 ℃下干燥12 h 后放入马弗炉中550 ℃下焙烧6 h， 即可得到ZSM-5 分子筛。

1.3 样品表征

采用JSM-6510LV 型扫描电子显微镜（SEM）对ZSM-5 分子筛的形貌进行表征，设备操作电压为10 kV； 采用D8 VENTURE 型X 射线衍射仪（XRD）分析ZSM-5 分子筛的晶相，表征条件为Kα 射线，Cu靶，扫描速度为5（°）/min，2θ 范围为5～80°（30 mA，40 kV）； 采用FT/IR6200 傅里叶红外光谱仪对酸解硅源前驱液进行分析，将样品滴在充分研磨后的溴化钾片上，压力为20～25 MPa，时间为10～15 s，室温下进行扫描，扫描范围为450～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1； 采用NOVA2000e 型氮吸附比表面分析仪（BET）对ZSM-5 分子筛样品进行比表面积及孔容的测定，利用低温氮气（-196 ℃）吸附法进行测定，数据分析采用BET 方程计算比表面积，采用BJH 模型计算微孔分布和介孔分布。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下TEOS 的水解

室温下，以n（C2H5OH）/n（TEOS）=12 的比例向TEOS 水溶液中加入无水乙醇， 搅拌均匀后采用质量分数为98%的硫酸溶液将TEOS 水溶液pH 调为2.0，在此过程中乙醇作为共溶剂，有助于TEOS 在溶液体系中的溶解［11］，适量的乙醇可加快正硅酸乙酯的水解反应速度， 但若乙醇过量则会由于其本身的羟基与正硅酸乙酯水解生成的羟基发生缩聚反应而抑制正硅酸乙酯的水解［12］。

TEOS 的水解过程可分为以下3 步：1）TEOS 水解形成硅酸和乙醇；2）硅酸之间或硅酸与TEOS 之间缩合形成低聚合物；3）形成的低聚合物继续聚合形成硅三维网状结构，反应过程如下。

1）水解反应：

2）缩合反应：

3）聚合反应：

在正硅酸乙酯水解反应中，第一步水解反应和第二步缩合反应是同时进行的， 其生成的混合物为溶胶，第三步聚合反应生成的三维网络结构为凝胶［13］。

由图1a 的FI-IR 谱图可知，3 429 cm-1处属于Si—OH 中O—H 键的伸缩振动，峰型较宽说明水解物中仍含有大量的Si—OH；2 981 cm-1和2 896 cm-1处的伸缩振动可能是水解产物Si—OC2H5上的C—H的伸缩振动；在1 090 cm-1处出现的Si—O—Si伸缩振动吸收峰说明水解反应进行得比较彻底， 水解和缩聚同时在进行； 在970 cm-1左右出现的振动峰可能来自于Si—O（H）的摇摆振动，或者是TEOS水解产物中的Si—O—C 对称伸缩振动发生了迁移；890 cm-1处Si—O—C 的伸展振动吸收峰逐渐消失，也可证明这时的酸解时间对TEOS 水解效果最好。图1b XRD 谱图中可以看出， 酸解TEOS 作硅源前驱体，时间在12～20 h 时，合成的ZSM-5 分子筛相对结晶度逐渐升高，其中在水解时间为20 h 时达到最高，继续延长水解时间至24 h 时，合成的ZSM-5分子筛相对结晶度反而发生了下降， 可能由于水解时间过长，TEOS 在水解体系继续发生缩聚反应，具有网状交联结构的Si（OH）4减少，使得能与铝源生成硅铝酸盐的硅源减少。 红外光谱研究表明：Si—OH 始终存在于水解体系中，硅氧网络始终在不断扩大， 从水解时间为20 h 时继续延长至24 h 时，结果特征谱带再无明显变化， 结合图1b 可知，将TEOS 酸解时间设定为20 h 时所得的硅源前驱体作为后续合成的ZSM-5 分子筛的硅源时，晶化反应后所得的产物相对结晶度最高， 因此要使TEOS 在以硫酸为介质条件下，在pH=2 条件下尽量完全水解，且节约反应时间避免发生缩聚反应，可采用20 h 为其最佳水解时间。

图1 不同水解时间下TEOS 的FT-IR谱图和合成ZSM-5 XRD 图

2.2 前驱体水解pH 对ZSM-5 晶化过程的影响

TEOS 在酸性水解过程中伴随缩聚反应的发生，当其H+含量高时，水解速率和缩聚速率较快；H+含量低时，缩聚速率由水解速率控制［14］。 TEOS 在不同pH 下水解20 h 后水热晶化得到的产物的XRD谱图见图2。 从图2 可知，以不同pH 水解TEOS 为硅源合成的分子筛产物中均出现了ZSM-5 特征峰，但其峰的强度高低不同。当pH=1 时，合成产物的特征峰强度最低，当pH=2 时，合成产物的特征峰强度最高，pH 增加到3～10 时， 合成产物的ZSM-5 分子筛特征峰强度逐渐下降。 说明可以通过TEOS 在不同pH 下水解来调控ZSM-5 产物的结晶度。 其原因可能是TEOS 在pH 为1～3 和在pH 为3～4 区间发生水解后，产生的前驱物的聚合程度不同所导致的。

图2 以不同pH 水解TEOS 合成分子筛的XRD 图

以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5 分子筛的SEM 照片如图3 所示。从图3 可知，采用TPAOH 为模板剂与合成体系主要的碱度来源，在pH=10 条件下水解TEOS 为硅源前驱体时，合成的ZSM-5 分子筛晶粒近似呈六方形片状结构，粒径为200～700 nm、大小不均一，部分晶粒生长不规则且伴随团聚生长； 采用质量分数为98%的浓硫酸在pH=2 时水解TEOS 为前驱体时，合成的ZSM-5 晶粒近似呈规则的椭圆形片状结构， 晶粒尺寸约为200 nm，大小相对较均一，且晶粒分散程度相对较高。原因可能是酸、 碱条件下水解形成的硅源前驱体结构不同造成的。 虽然碱或酸都能使TEOS 水解缩合形成氧化硅前驱物，但在碱介质中，水解速率大于聚合速率，易形成短链交联结构的二氧化硅球形胶粒； 在酸介质中，聚合速率大于水解速率，易形成三维笼状二氧化硅胶粒［15］，因此选择不同介质水解TEOS 得到的硅源前驱体的尺寸和结构也会不同。 采用质量分数为98%的浓硫酸在pH=2 条件下水解TEOS 为硅源，有利于合成规则形貌、较小粒径、均一尺度和较高分散度的ZSM-5 分子筛。

图3 以不同pH 水解TEOS 合成分子筛的SEM 照片

图4 以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5分子筛的N2 吸附脱附曲线

以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5 的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图4 所示。由图4 可知，随着TEOS 水解pH 的增加，合成ZSM-5 分子筛的比表面积和孔容都会增大。 ZSM-5 产物在P/P0为0.4～0.7处出现回滞环，其类型未发生明显的变化。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，这种N2吸附脱附曲线为Ⅳ类中的H3 型， 说明含有少量介孔和大量的微孔，其中介孔来自于板间空隙。 结合表1 BET 计算结果可以看出， 不同pH 水解TEOS 合成的ZSM-5 分子筛比表面积、孔容及平均孔径都有明显差异，酸性水解TEOS 合成ZSM-5 的比表面积和总孔容均大于碱性水解TEOS 合成ZSM-5 的比表面积和总孔容，且酸性水解TEOS 合成ZSM-5 的平均孔径约为碱性水解TEOS 合成ZSM-5 的50%。因此采用质量分数为98%的浓硫酸在pH=2 的条件下水解TEOS 为硅源，可提高ZSM-5 分子筛的比表面积和孔容，同时降低其平均孔径。

表1 以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5分子筛的BET 结果

2.3 ZSM-5 分子筛晶化过程调控与优化

2.3.1 晶化温度的影响

以质量分数为98%的浓硫酸在pH=2 下水解TEOS 作为硅源，TPAOH 为模板剂，Al（OH）3为铝源，n（SiO2）/n［Al（OH）3］=40，在不同晶化温度下合成ZSM-5 的XRD 谱图见图5。 由图5 可知，晶化温度为140 ℃时并没有ZSM-5 分子筛特征峰出现，可能是温度较低的原因，硅铝酸盐不易成核生成ZSM-5晶粒。而温度升高至160 ℃以上后，开始出现ZSM-5的特征衍射峰。 随着晶化温度的增加，合成的ZSM-5 分子筛特征衍射峰强度逐渐增强， 结晶度也随之增加［16］。在180 ℃时结晶度达到最高，继续升高温度至200 ℃时，ZSM-5 的结晶度反而有所下降，可能是温度较高时，ZSM-5 晶化平衡后有部分发生溶解，导致其结晶度降低。 因此180 ℃为适宜晶化温度。

图5 不同晶化温度下合成ZSM-5 的XRD 谱图

2.3.2 模板剂添加量的影响

当晶化温度为180 ℃、 晶化时间为30 h、pH=2时，以硫酸水解TEOS 作硅源前驱体，TPAOH 为模板剂，Al（OH）3为铝源，原料最终组成比例为：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）∶n（TPAOH）=1∶0.025∶60∶x（x=0.05、0.1、0.15），考察不同n（TPAOH）/n（TEOS）条件下合成的ZSM-5 分子筛，XRD 和SEM 图如图6 所示。由图6 可知，TPAOH 模板剂的加入量对ZSM-5 分子筛结晶度和ZSM-5 晶粒尺寸均有较大的影响。 当n（TPAOH）/n（TEOS）=0.05 时，合成ZSM-5 分子筛晶粒较大，粒径为4～5 μm；随着模板剂量的增大，晶粒尺寸明显减小，当n（TPAOH）/n（TEOS）=0.1 时，ZSM-5 分子筛晶粒粒径为300～400 nm；n（TPAOH）/n（TEOS）=0.15 时，ZSM-5 分子筛晶粒粒径较均一，约为200 nm。 继续增大模板剂的量造成碱度过高，而合成ZSM-5 分子筛需要在适宜的碱性条件下进行，因此n（TPAOH）/n（TEOS）=0.15 为适宜的模板剂添加量。

图6 不同TPAOH 添加量合成ZSM-5 的XRD 和SEM 图

2.3.3 晶化动力学

在上述优化条件下，ZSM-5 分子筛晶化动力学曲线如图7 所示。 根据图7a XRD 结果计算得到不同晶化时间产物相对结晶度，绘制了晶化曲线，见图7b。 由图7b 可知，ZSM-5 合成过程中晶化曲线呈典型的“s”型，都包括3 个阶段：诱导期（成核期）、快速生长期和晶化后期。 以酸性条件（pH=2）下水解TEOS 为硅源前驱体时，0～2 h 时（诱导期），ZSM-5晶核形成、增长缓慢，此时少量固体产物主要是无定型硅铝酸盐；2～24 h（快速生长期），此时生成的ZSM-5 晶粒表面自由能较高，晶粒生长速度较快且数量不断增加；24 h 后（晶化后期），ZSM-5 晶粒缓慢生长，溶液中结晶和晶粒溶解达到动态平衡，产物相对结晶度变化不大。 而碱性条件（pH=10）下水解TEOS 为硅源前驱体时，诱导期（成核期）在0～5 h，5～20 h 为快速生长期，20 h 后到晶化结束为晶化后期。与酸性条件下合成相比，快速生长期时碱性条件下合成的晶粒生长速度更快， 但是通过其他表征手段对比分析发现酸性条件下合成的ZSM-5 晶粒尺寸更小、更为分散且具有更高的比表面积。

图7 ZSM-5 分子筛的晶化动力学曲线

3 结论

1）以pH=2的硫酸溶液作为酸性介质水解TEOS时，TEOS 的水解程度随着时间延长而增大，当水解时间为20 h 时可确保TEOS 完全水解。 2）以TEOS在酸性介质下水解所得产物为硅源前驱体， 加入乙醇作为共溶剂，在180 ℃、晶化时间为30 h 时合成出的ZSM-5 分子筛的比表面积提高了35.6%（由275 m2/g 到373 m2/g），其平均孔径减小了48.6%（由4.75 nm 减低到2.44 nm），且当n（TPAOH）/n（TEOS）=0.15 时可合成出粒径约为200 nm、尺度均一的ZSM-5分子筛。 3）以酸性水解的TEOS 为硅源前驱体合成ZSM-5 分子筛符合“s”型生长曲线规律，由于其快速生长期速率较慢，导致分子筛晶粒尺寸更小，更均一。