正辛酸-肉豆蔻酸/膨胀石墨定形复合相变材料的制备和热物性

王迎辉　章学来　纪珺　李玉洋　刘升

摘要：

針对有机相变材料（ phase-change material， PCM）热导率低的问题，研制一种正辛酸（OA）与肉豆蔻酸（MA）的质量比为87∶13的基液，并添加膨胀石墨（EG）增强其热导率，用于医药冷藏运输系统中相变温度为2～8 ℃的复合PCM。利用EG表面多孔结构的吸附性原理，制备了EG最佳质量分数为7%的OA-MA/EG低温复合PCM。通过差示扫描量热仪（DSC）测得溶液的相变温度为6.8 ℃，相变潜热为136.3 J/g。使用Hot Disk热常数分析仪测得OA-MA的热导率为0.297 1 W/（m·K），OA-MA/EG的热导率为

0.997 5 W/（m·K），加入EG使得OA-MA的热导率提高了2.36倍。对OA-MA/EG进行100次冻融循环，测得其相变温度、潜热值和热导率均未发生明显变化。该有机复合PCM在医药冷藏运输系统中具有很大的应用前景。

关键词：

有机化合物; 热传导; 相变; 热力学性质; 稳定性

中图分类号：TK02; TB34

文献标志码：A

收稿日期： 2018-08-15

修回日期： 2019-03-03

基金项目： 国家自然科学基金（51376115）;国家重点研发计划（2018YFD0401305）;上海市科学技术委员会项目（16040501600）

作者简介：

王迎辉（1995—），女，河南驻马店人，硕士研究生，研究方向为储能技术，（E-mail）739742342@qq.com;

章学来（1964—），男，浙江海宁人，教授，博士，研究方向为相变储能技术及二元冰真空制备，（E-mail）xlzhang@shmtu.edu.cn

Preparation and thermophysical properties of octanoic

acid-myristic acid/expanded graphite shape-stabilized

composite phase-change material

WANG Yinghui1， ZHANG Xuelai1， JI Jun1， LI Yuyang1， LIU Sheng2

（1.Merchant Marine College， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China;

2.Vegetable Research Center， Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Beijing 100097， China）

Abstract：

Aiming at the problem of low thermal conductivity of organic phase-change materials （PCMs）， the mixture of octanoic acid （OA） to myristic acid （MA） with mass ratio of 87∶13 is used as the base fluid， and the expanded graphite （EG） is added to enhance its thermal conductivity. It is used for the composite PCM with phase-change temperature of 2 ℃ to 8 ℃ in the medical refrigeration transportation system. The OA-MA/EG low-temperature composite PCM with EG optimum mass fraction of 7% is prepared according to the adsorption principle of porous structure on EG surface. The phase-change temperature and latent heat measured by the differential scanning calorimetry （DSC） are 6.8 ℃ and 136.3 J/g， respectively.

The thermal conductivities of OA-MA and OA-MA/EG measured by Hot Disk thermal constant analyzer

are 0.297 1 W/（m·K） and 0.997 5 W/（m·K）， respectively， and the thermal conductivity of OA-MA is increased by 2.36 times with the addition of EG. After 100 freeze-thaw cycles， the changes of the phase-change temperature， the latent heat and the thermal conductivity are not significant. The organic composite PCM has a great application prospect in the medical refrigeration transportation system.

Key words：

organic compounds; heat conduction; phase change; thermodynamic property; stability

0 引 言

现阶段我国医药冷链物流仍处于初级发展阶段，在基础设施、冷链质量控制标准等方面存在较多不足，尚未形成完整的医药冷链物流体系，而且我国医药冷链物流成本较高，制约着医药产业的整体发展。随着经济和科技的飞速发展[1]，我国对能源的需求快速增长，相变材料因其能解决能源的供求在时间和空间上不匹配的矛盾[2]，在建筑节能[3-4]、太阳能蓄热[5-6]、温室应用[7-8]等系统中得到广泛的研究与应用。高效相变材料不仅能在较长时间内维持恒定的温度，而且能在电力上削峰填谷，对我国医药冷链物流发展具有重要的意义。

有机相变材料具有过冷度小[9]、无毒、相变潜热大、腐蚀性小、热循环稳定性好等优点，是具有应用潜力的相变材料之一。TAGUCHI等[10]制备出十五烷甲基异丁烯酸微胶囊，相变温度9.5 ℃，熔化潜热97 J/g。章学来等[11]研究了月桂酸-正辛酸（OA）二元复合相变材料，相变温度7.0 ℃，潜热值130.8 J/g。然而，有机相变材料的热导率普遍偏低，各课题组为提高有机相变材料的热导率进行了大量的研究。ZHANG等[12]选用硅藻土、有机膨润土、膨胀石墨（EG）等9种高热导率介质来提高相变材料的热导率，结果发现EG效果最好。ZHANG等[13]和LIU等[14]

研究了硬脂酸-棕榈酸、月桂酸-棕榈酸-硬脂酸、月桂酸-肉豆蔻酸（MA）-棕榈酸、癸酸-MA-棕榈酸、月桂酸-MA-硬脂酸等与EG混合制成的复合相变材料的导热性能，实验结果表明EG能够大幅度提高有机相变材料的热导率。李云涛等[15]研究了正癸酸-月桂酸-硬脂酸/EG復合相变材料，得出EG的最佳质量分数为10%，相变温度为38.6 ℃，相变焓为123 J/g。胡小冬等[16]制备出石蜡/EG定形相变材料，质量分数为8%的定形相变材料相变温度为27.27 ℃，相变焓为156.6 J/g。然而，针对相变温度在2～8 ℃的可用于医药冷藏运输系统和蓄冷空调系统的二元有机相变材料的研究少有涉及，且缺少对复合相变材料完整的循环稳定性测试。

本文旨在研究可用于医药冷藏运输系统和蓄冷空调系统的二元有机相变材料OA-MA，将OA-MA与EG进行充分吸附复合，来改善材料的热导率。EG呈蠕虫状，其表面是微米尺度的网格结构，能够吸附OA-MA。复合相变材料OA-MA/EG通过EG的相互搭接改善材料的热导率[13，17]。使用扫描电子显微镜（SEM）、Hot Disk热常数分析仪、差示扫描量热仪（DSC）、安捷伦温度时间记录仪、低温恒温槽、高低温交变试验箱等设备来研究低温复合相变材料OA-MA/EG的热力学性能和循环稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 实验准备

1.1.1 试剂与仪器

理想的相变材料应具有如下特点[18]：具有较高的相变潜热、合适的相变温度;化学性质稳定、无毒、不爆炸、无腐蚀、溶解性小;有较高的固化结晶速率;各组分获取容易、价格便宜。经过综合考虑，本文选取OA和MA作为相变材料的主原料，通过添加EG来增强其热导率。OA和MA均为分析纯试剂，均由中国医药集团化学试剂有限公司生产。EG由青岛金涛石墨有限公司生产，80目，膨胀率250 mL/g。

实验仪器有：箱式电阻炉（SX2-4-10A）、扫描电子显微镜（KYKY-EM6000）、离子溅射仪（SBC-12）、Hot Disk热常数分析仪（TPS2500 s型，精度±2%）、DSC（200F3型，温度精度<0.1 ℃、热焓精度<0.1%）、电热鼓风干燥箱、低温恒温槽、热电偶（精度±0.01 ℃）、磁力搅拌器、安捷伦温度时间记录仪（记录时间间隔为3 s）、电子分析天平（精度0.1 mg）、高低温交变试验箱。

1.1.2 OA-MA的制备

将OA与MA按87∶13[19]的质量比（OA和MA的质量用电子分析天平称取）混合后置于100 ml的烧杯中，放在磁力搅拌器上加热至40 ℃，并用磁性粒子搅拌30 min使其混合均匀。按照此方法依次制取质量为57.0 g、56.4 g、55.8 g、55.2 g、54.6 g、54.0 g混合均匀的OA-MA溶液待用。

1.1.3 EG的制备和SEM扫描图

EG在膨胀之前表面光滑没有孔隙，在使用EG之前需要先对其进行膨胀处理。把箱式电阻炉升温到800 ℃，然后把盛有适量EG的钢杯放入800 ℃电阻炉中，高温处理10 min，使EG完全膨胀。膨胀之后的EG作为OA-MA/EG复合相变材料的基体，通过其表面的多孔结构吸附OA-MA溶液来提高材料的热导率。对比图1a与1b可以清晰地看到，未经过膨胀处理的EG表面比较光滑，而经过膨胀处理的EG表面具有清晰的多孔网格结构。

1.1.4 OA-MA/EG的制备

以OA与MA质量比为87∶13的OA-MA溶液作为基液，EG为基体制备6组复合相变材料，6组材料中EG的质量分数依次为5%、6%、7%、8%、9%、10%。制备过程为：分别称取OA与MA质量比为87∶13的OA-MA溶液57.0 g、56.4 g、55.8 g、55.2 g、54.6 g、54.0 g置于燒杯中，放在磁力搅拌器上加热至40 ℃并搅拌30 min;分别称取膨胀后的EG 3.0 g、3.6 g、4.2 g、4.8 g、5.4 g、6.0 g，依次加入到上述6种盛有OA-MA溶液的烧杯中（加入EG后每个烧杯中材料总质量均为60 g），每隔0.5 h搅拌一次，共搅拌6次，使EG均匀，充分完成吸附，制成质量为60 g的OA-MA/EG复合相变材料。

1.2 实验方法

1.2.1 OA-MA与EG的最佳配比测试

相变材料的相变温度、热导率和相变潜热是影响其应用的3个重要因素。在合适的相变温度下，相变材料的热导率越大，材料的蓄放冷就越快。同样，相变材料的相变潜热越大，单位质量材料的储能密度就越大。EG在OA-MA/EG复合相变材料的相变温度下不会发生相变，因此材料中OA-MA的含量越多，材料的潜热值就越大。本文定义OA-MA与EG的最佳配比为EG对OA-MA溶液的最大吸附率。

用电子分析天平分别称取0.2 g 6种不同的OA-MA/EG复合相变材料置于滤纸上，并记录样品和滤纸的总质量。将样品和滤纸放入50 ℃的电热鼓风干燥箱中，干燥处理60 min后分别取出，并再次用电子分析天平称样品和滤纸的总质量。比较各样品干燥前后的质量差，质量损失较小且趋于稳定的样品中OA-MA与EG的质量比即为最佳配比。

1.2.2 OA-MA与OA-MA/EG的蓄放冷对比实验

材料的实际性能需要通过蓄放冷实验来体现，实验采用2台同种规格的低温恒温槽完成，2台低温恒温槽温度分别设置为-15 ℃和30 ℃。把配置好的OA-MA和OA-MA/EG复合相变材料各60 g放入温度为-15 ℃的低温恒温槽中，用安捷伦温度时间记录仪来记录材料温度随时间变化的情况。复合相变材料的起始温度为34 ℃，待相变材料的温度接近-15 ℃时，迅速取出盛装复合相变材料的烧杯，并立刻将其置于温度为30 ℃的低温恒温槽中放冷，得到材料的蓄放冷曲线。相变材料的步冷曲线实验装置见图2。

1.2.3 相变温度和相变潜热的测量

相变温度决定了蓄冷材料的适用场所，相变潜热是蓄冷材料是否具有实用价值的关键。本实验采用德国Netzsch公司生产的200F3型DSC来测试相变材料的相变温度和相变潜热。采用液氮对相变材料进行降温，氮气作为保护气和吹扫气，铟作为参比物校准，升降温区间为-20～40 ℃，吹扫气流速为20 mL/min，保护气流速为60 mL/min，升降温速率为5 K/min。

1.2.4 热导率的测量

热导率对相变材料在实际中的应用影响很大。本试验采用瑞典Hot Disk公司生产的TPS2500 s型热常数分析仪测试材料的热导率，测试前预热该仪器30 min。将C5465型测试探头插入混合溶液中，并记录探头中心与液面和烧杯壁的距离。为减小测量误差，把探头和烧杯放入密闭容器中，以免室内气流对测试结果产生影响。

1.2.5 材料稳定性的测试

用电子分析天平称得EG质量分数为7%的OA-MA/EG低温复合相变材料60 g置于烧杯中，并用保鲜膜密封后放入高低温交变试验箱进行冻融循环处理。设置高低温交变试验箱的温度段为-40～60 ℃，循环周期为60 min，循环次数为100次。在高低温交变试验箱自动循环100次后，取出部分材料用DSC测试其熔化温度和潜热值;取出0.2 g材料放入50 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥60 min，然后用电子分析天平再次测量材料的质量;取出经过和未经过冻融循环处理的EG质量分数为7%的OA-MA/EG低温复合相变材料一起放入低温恒温槽中，测试两种材料的蓄放冷曲线，对比两种复合相变材料的性能。

2 实验结果与讨论

2.1 OA-MA与EG的最佳配比分析

电热鼓风干燥箱处理前后的复合相变材料质量对比见表1。从表1可以清晰地看出，EG质量分数为5%和6%的复合相变材料的质量损失率分别达到13.70%和11.20%，而EG质量分数7%、8%、9%和10%的复合相变材料的质量损失率仅5.50%～5.60%，这是因为EG添加量不足，导致相

变材料未能完全被吸附，這些未被吸附的相变材料

在干燥的过程中挥发了。从EG质量分数7%、8%、9%和10%的复合相变材料的质量损失率来看，当OA-MA与EG的质量比为93∶7时EG吸附OA-MA溶液的效果最好，因此定义质量比93∶7为OA-MA与EG的最佳配比。图3a、3b、3c为EG质量分数分别为6%、7%、8%的OA-MA/EG定形复合相变材料的SEM扫描图。从图3可以看出，OA-MA/EG定形复合相变材料均匀地吸附在EG的多孔表面上。在EG质量分数为8%的相变材料中，还存在部分空隙未填充满;在EG质量分数为6%的相变材料中有多余的相变材料溢出EG孔隙。为更加充分地利用EG增强热导率的作用，且防止未吸附在EG多孔表面上的相变材料的泄漏以及保证材料在经过冻融循环处理后的稳定性，选择

OA-MA与EG的质量比93∶7为

最佳配比，最终使得材料的蓄放冷速率得以大幅度提升。

2.2 材料的相变温度和潜热值分析

OA-MA的DSC测量结果见图4。EG质量分数为7%的OA-MA/EG低温复合相变材料的DSC测量结果见图5。图5中，起始点6.8 ℃是材料的熔化温度，比加入EG之前OA-MA的熔化温度7.1 ℃低了0.3 ℃。这是由于支撑材料EG的导热系数较高，使得相变材料的传热速率由外向内加快[20]。图5中阴影部分面积大小即为该复合相变材料的相变潜热大小（136.3 J/g），比加入EG之前OA-MA的相变潜热

146.1 J/g低了9.8 J/g（下降比例为6.7%），这是因为EG在该复合相变材料中只起到一个增强导热的骨架的作用，而不会发生相变，没有潜热值。7%的EG添加比例与6.7%的潜热值的下降比例基本相吻合。实验中材料的熔化温度是由DSC直接测得的，因此数据的测量精度小于0.1 ℃。熔化潜热的测量误差主要来源于DSC本身的误差和电子分析天平误差，对实验结果的影响可以忽略。

热导率是影响相变材料实际应用的一个重要因素，较高的热导率能够加快材料的蓄放冷速率，提高材料的使用效率。OA-MA和OA-MA/EG的步冷曲线见图6。在显热释放阶段，材料温度从5 ℃下降到-5 ℃，OA-MA/EG用时4.0 min，OA-MA用时11.5 min，加入EG使得OA-MA显热释放阶段的降温速率提高了187.5%。由于OA-MA基液中的EG能够相互搭接，形成完善的热量传导网格结构，所以热量传递以热传导方式为主，热传递速度加快，材料的热导率明显增加。在熔化潜热吸收阶段，材料温度从10 ℃升高到12 ℃，OA-MA用时9.8 min，OA-MA/EG用时5.3 min，加入EG使得OA-MA的熔化速率提高了84.9%;在潜热释放阶段，材料温度从8 ℃降低到6 ℃，OA-MA用时70.8 min，OA-MA/EG用时6.8 min，加入EG使得OA-MA的潜热释放速率提高了941.2%。这是由于EG完善的多孔网格结构将OA-MA分割成若干块，增加了材料的接触面积，这样不仅增大了材料的热导率，而且极大地增强了材料的成核速率。使用TPS2500 s型热常数分析仪测得OA-MA/EG的热导

率为0.997 5 W/（m·K），OA-MA的热导率为0.297 1 W/（m·K），EG的加入使得OA-MA的热导率提高了2.36倍，使材料具有更加广阔的应用空间。在测试液态相变材料的热导率时，C5465探头会受到周围环境温度和自身热导率的影响，其精度<2%。

2.4 循环稳定性分析

相变材料的优点在于材料能够多次、稳定地使用，因此材料的循环稳定性是材料的一项重要性能指标。对OA-MA/EG进行100次冻融循环处理，循环100次后材料的DSC测试结果见图7a。循环后OA-MA/EG的潜热值为136.8 J/g，相变温度为6.9 ℃，两者比循环之前分别降低0.5 J/g， 0.1 ℃，由此可以得知冻融循环处理前后OA-MA/EG的潜热值和相变温度均未发生明显变化。OA-MA/EG冻融处理前后的

步冷曲线见图7b。在显热释放阶段，材料温度从5 ℃下降到-5 ℃，冻融处理前后用时分别为4.0 min和5.5 min，降温速率降低37.5%;在冷凝潜热释放阶段，材料温度从8 ℃下降到6 ℃，冻融处理前后用时分别为6.8 min和8.8 min，潜热释放速率降低29.4%;在熔化潜热吸收阶段，材料温度从10 ℃升高到12 ℃，冻融处理前后用时分别为5.3 min和6.7 min，潜热吸收速率降低了26.4%。使用TPS2500 s型热常数分析仪测得经过100次冻融循环后OA-MA/EG的热导率为0.773 6 W/（m·K），比冻融循环处理前减小了22.4%。取出0.2 g冻融循环处理后的OA-MA/EG放入电热鼓风干燥箱中，干燥后取出称质量，计算得到质量损失率为6.61%，超出质量损失率范围5.50%～5.60%。冻融循环处理后材料的显潜热变化速率和热导率均略比循环之前的小，可能是由于经过循环

蓄放冷后，OA-MA/EG中有少量OA-MA从EG中溢

出，导致EG不能完全吸附OA-MA。由此得出，OA-

MA/EG经过100次冻融循环处理后，各项性能均未发生明显变化，材料的稳定性能良好。

3 结 论

（1）研究了一种用于医药冷藏运输系统和蓄冷空调系统中的新型低温复合相变材料OA-MA/EG。通过电热鼓风干燥箱处理，得到质量分数为7%的EG吸附OA-MA的效果最佳，测得EG质量分数为7%的OA-MA/EG的相变温度为6.8 ℃，潜热值为136.3 J/g。

（2）通过TPS2500 s型热常数分析仪测得加入EG后的OA-MA的热导率提高了2.36倍;通过步冷曲线得到OA-MA显热释放阶段的降温速率提高了187.5%，熔化潜热吸收速率提高了84.9%，结晶潜热释放速率提高了941.2%。加入EG不仅增大了OA-MA的热导率，而且增大了OA-MA的成核速率。

（3）在高低温交变试验箱中循环蓄放冷100次后，复合相变材料的相变温度和潜热值均未发生明显变化。材料的蓄放冷性能稳定，使得该复合相变材料在实际应用中能够保持持续稳定的热力学性能。

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（编辑 贾裙平）