石墨炉原子吸收光谱测定加热不燃烧烟烟草材料中铅含量的不确定度评定

段 勤，肯生叶，杨雪燕，田飞宇，杨 屹，张建波

(云南养瑞科技集团有限公司，云南 昆明 650501)

烟草制品中重金属含量的检测一直是烟草行业的重要课题，铅元素也被列为烟草制品成分披露和管制的名单中[1-3]. 加热不燃烧烟(HNB)作为一种新型烟草制品，其产香段的烟草材料是当今世界烟草行业研究的重点[4]. 然而对于加热不燃烧烟产香段烟草材料重金属检测的研究鲜有报道. 不确定度作为评价检测结果准确性和检测方法可靠性重要特征之一，自上而下法(top-down)被广泛应用于烟草行业[5-12]. 本试验对石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)测定加热不燃烧烟烟草材料中铅含量的过程进行详细分析，运用“bottom-up”法评定该方法的不确定度，明确测量不确定度的主要来源，为获得可靠的检测方法和准确的检测数据提供技术支撑.

1 试验部分

1.1 仪器

MS204S电子分析天平(梅特勒托利多仪器(上海)有限公司)；WX-6600微波消解仪(上海屹尧分析仪器有限公司)；Nov AA 400P石墨炉原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)；DKQ电热板(上海屹尧分析仪器有限公司)；Milli-Q IQ7000纯水机(默克化工技术(上海)有限公司)；MJ-BL25B3搅拌机(广州美的生活电器制造有限公司).

1.2 试剂

加热不燃烧卷烟A(美国)；浓硝酸、双氧水、氢氟酸(均为优级纯，上海安普实验科技股份有限公司)；去离子水(电阻率≥18.25 MΩ·cm)；胶体钯(批号20181130，成都微检生物科技有限公司)；Pb单元素标准溶液(GSB 04-1742-2004，质量浓度1 000 μg/mL，国家标准物质中心).

1.3 样品前处理

取约50 g HNB产香段烟丝，用搅拌机打成粉末状，称取约0.2 g粉末置于消解罐中，加入6 mL 65%硝酸，置于120 ℃电热板上敞口加热10 min . 再加入1 mL 30%过氧化氢，置于120 ℃电热板上敞口加热10 min，冷却至室温. 再加入1 mL 40% 氢氟酸，进行微波消解. 以20 ℃/min从室温升温至130 ℃，保持10 min；以10 ℃/min从130 ℃升温至160 ℃，保持10 min；以10 ℃/min从160 ℃升温至19 ℃，保持20 min，冷却至室温，取出消解罐，在120℃赶酸至 0.2 mL左右，用1%硝酸溶液定容至50mL容量瓶，待测. 同时做试剂空白.

1.4 样品分析

仪器分析条件：铅空心阴极灯，波长283.3 nm，狭缝宽度0.8 nm，灯电流3.0 mA；灰化温度650 ℃，原子化温度2 000 ℃；加5 μL胶体钯基体改进剂.

检测方法：采用石墨炉原子吸收光谱仪，吸取20 μg/L标准溶液，自动稀释为0、4、8、12、16、20 μg/L系列标准工作溶液，采用氘灯扣背景，测定其吸光度值，绘制标准曲线，计算待测样品铅的含量.

1.4 结果计算模型

铅元素含量的数学模型：

(1)

式中：X为样品铅元素含量，mg/kg；c为样品溶液中铅元素的质量浓度，μg/L；v为样品定容后的体积，mL；m为样品的质量，g.

2 不确定度来源识别

根据铅含量计算的数学模型，结合样品前处理及检测过程，不确定度的来源根据因果图进行识别，如图1所示. 不确定度的主要来源为样品质量m、样品定容体积v、样品中铅检测浓度c、重复性试验R及仪器稳定性W.

图1 不确定度来源因果图Fig. 1 Causal diagram of source of uncertainty

3 不确定度各分量的评定

3.1 样品质量相对不确定度评定μrel(m)

3.2 样品定容体积相对不确定度μrel(v)评定

μrel(v)=μ(m)/v

=0.000 9%

(2)

3.3 样品中铅检测浓度相对不确定度μrel(c)评定

样品中铅检测浓度相对不确定度μrel(c)来源于标准储备液定值μrel(c1)、标准溶液配制过程μrel(c2)、标准曲线拟合μrel(c3)和微波消解前处理μrel(c4).

(1)标准储备液定值. 由标准物质证书中查得Pb标准物质相对扩展不确定度为0.7 %，k=2，则μrel(c1)=0.35%.

(2)标准溶液配制过程. 根据铅标准溶液配制过程，配制使用了2次1 mL的A级分度吸量管、2次100 mL A级容量瓶、1次2 mL的A级分度吸量管和1次10 mL A级容量瓶，如表1所列.

表1 容量瓶和分度吸量管的相对不确定度Table 1 Uncertainty introduced by flask and pipette

根据表1容量瓶和分度吸量管的相对不确定度，Pb标准溶液配制过程引入的相对不确定度：

(3)

(3)标准曲线拟合. 根据文献[10]，标准曲线拟合引入的不确定度计算公式：

(4)

(4)微波消解前处理. 根据样品前处理的方法，样品消解过程因受酸体系、预消解条件、微波消解过程温度和密闭性、赶酸条件、样品性质、元素性质等因素的影响，导致待测样品浓度可能因消解不完全、吸附、挥发以及二次污染出现偏差. 由此引入的不确定度，可通过加标回收率试验进行评估. 样品4次加标回收试验回收率如表2所列.

表2 回收率Table 2 Recoveries (n=4)

根据表2 回收率，微波消解前处理过程引入的相对不确定度：

(5)

(5)样品中铅检测浓度相对不确定度μrel(c)：

=5.92%

(6)

3.4 重复性试验引入的相对不确定度μrel(R)

3.5 仪器稳定性引入的相对不确定度μrel(W)

3.6 合成不确定度、扩展不确定度及结果表示

铅元素的合成不确定度：

(7)

按照正态分布，取置信概率P=95%，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=μ(X)×k. 根据不确定度分量直方图(如图2所示)， Pb合成不确定度μ(XPb)=0.13 mg/kg，Pb的扩展不确定度UPb=0.26 mg/kg，则样品中Pb含量的结果表示为(2.02±0.26)mg/kg.

图2 不确定度分量直方图Fig. 2 Histogram of uncertainty components

4 结论

利用石墨炉原子吸收光谱法测定加热不燃烧烟烟草材料，样品中的Pb含量为2.02 mg/kg，其扩展不确定度分别为0.26 mg/kg(k=2). 从不确定度评定过程得出，样品元素检测浓度和仪器稳定性是总合成不确定度的主要影响因素，重复性试验、样品定容、样品称量的影响可忽略不计. 而样品元素检测浓度的不确定度主要来源于标准曲线拟合和标准储备液定值，微波消解前处理和标准溶液的配制对样品元素检测浓度的不确定度影响可忽略不计. 因此，在铅元素检测过程中，购买合格稳定的标准储备溶液，多次重复测定光谱强度取平均值，不断摸索仪器性能及优化方法参数，使仪器性能达到最佳状态，可有效的降低测量的不确定度，保证测量结果的准确、可靠.