十二氢十二硼酸双四乙基铵的点火与燃烧特性

潘欣欣，黄雪峰，李盛姬，杨燕京，张建侃，姜宇鹍，沈剑锋，郭艳辉

(1. 复旦大学材料科学系, 上海 200433； 2. 杭州电子科技大学, 浙江 杭州310018；3. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；4. 复旦大学专用材料与装备技术研究院，上海 200433)

引 言

多硼烷离子化合物是一类富含硼氢元素的材料，其燃烧不仅能产生高热值，同时可以释放出大量小分子气体，能有效提高含能材料的能量水平[1-2]；此外，部分材料还具有较短的点火延迟时间与高燃速特性。因而，该类材料在高能燃料、燃料添加剂，气体发生剂以及燃速调节剂等方面具有广阔的应用前景，并受到了广泛的关注[3-5]。

为深入理解燃料配方点火燃烧特性及燃烧机理，本研究通过激光点火燃烧实验测定了十二氢十二硼酸双四乙基铵在空气中的点火燃烧特性，并结合热重分析讨论了其燃烧过程。

1 实 验

1.1 材料与仪器

硼氢化钠(纯度为98%)、三氟化硼乙醚络合物(纯度为99%)、四乙基氯化铵(纯度为98%)、二乙二醇二甲醚(纯度大于99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Magna-IR 550 II型Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司；STA 409 PC/QMS 403C型热失重-质谱联用仪，德国耐驰仪器公司。

激光点火燃烧测试系统[20]包括激光点火装置、成像装置、火焰辐射信号探测装置以及数据采集装置等。激光器在1064 nm处发出近红外激光，通过分束镜分束后的强光束经过光束扩大镜扩束3倍，再通过全反镜反射至聚焦透镜，聚焦后的高能量密度激光光斑点燃放置于燃烧室里的十二氢十二硼酸双四乙基铵颗粒。分束后的弱光束分别进入光电探测器和功率计识别激光的开启时间并记录点火功率。高速摄像机用于记录燃烧室里的颗粒燃烧时的火焰现象，红外热成像仪用于探测样品的表面温度。光电倍增管PMT和硅探测器获取火焰辐射信号后传输至PC进行分析处理。其中，PMT的响应时间为50μs，硅光探测器的响应时间为2μs，实验仪器的测量精度为29μs。

1.2 样品制备

氮气保护下取硼氢化钠于Schlenk瓶中，将二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚使用前在高纯氮气保护下加入氢化钙搅拌12h后过滤使用)加入瓶中，搅拌并升温至100℃。接着缓慢滴加三氟化硼乙醚溶液，待滴加结束后继续搅拌2h。缓慢升温至165℃继续反应16h。反应全程采用尾气吸收装置吸收挥发出的乙醚和硼烷气体。

反应结束后采用减压蒸馏方法将溶剂蒸出得到淡黄色固体，在氮气气氛中向固体物中缓慢滴加去离子水，固体溶解并放出气泡，接着缓慢滴加盐酸溶液，放出大量气体同时析出白色沉淀。过滤沉淀得到滤液。取四乙基氯化铵溶于去离子水，将溶液滴加至滤液中，产生白色沉淀，搅拌后过滤，得到的白色滤渣用去离子水多次洗涤，最终得到十二氢十二硼酸双四乙基铵((Et4N)2B12H12)产物。

2 结果与讨论

2.1 组成结构分析

图1 (Et4N)2B12H12的红外谱图、11B NMR谱图、XRD谱图和SEM图Fig.1 IR spectrum, 11B NMR spectrum, XRD pattern and SEM image of (Et4N)2B12H12

2.2 热解特性

使用热重-质谱联用仪(TG-MS)测定了(Et4N)2B12H12在氮气及空气气氛下的热分解行为，结果如图2所示。

图2 加热速率20℃/min时(Et4N)2B12H12在氮气和空气气氛中热解的TG-MS测试结果Fig.2 TG-MS results of (Et4N)2B12H12 pyrolysis in nitrogen and air at a heating rate of 20℃/min

由图2可知，(Et4N)2B12H12在氮气低于300℃时基本稳定，温度高于300℃后开始缓慢分解失重，在300～400℃的温度区间经历了剧烈的分解，释放了大量的挥发物质，失重率达50%。

该阶段的质谱监测数据显示材料分解释放了氢气与乙烷，因而推测四乙基铵阳离子发生了裂解；在400～600℃温度区间，材料经历了第二阶段的分解，失重率约为16.0%，小于第一阶段分解。在该阶段中，质谱监测到有氢气释放，但无乙烷的释放，氢气释放可能是硼笼进一步裂解所致。600℃温度以上，该材料基本无失重。至900℃时材料总失重为66.8%。在整个加热分解过程中，未检测到乙硼烷气体释放，证实该硼笼在氮气中不会裂解生成小分子硼烷。另外，在氮气中热解固体产物为黑色粉末，其红外谱图和XRD谱图如图3所示。

由图3(a)可知，热解后原料位于2485～2469cm-1的B—H伸缩振动峰基本消失，位于2995～2985cm-1的C—H伸缩振动峰完全消失，证实这些化学价键参与了裂解反应。由图3(b)可知，氮气气氛下热解后(Et4N)2B12H12的特征衍射峰完全消失，产物中出现未知的晶态物质。

图3 (Et4N)2B12H12在氮气气氛中热解后产物的红外谱图和XRD谱图Fig.3 Infrared (IR) spectrum and XRD patterns of the decomposition product of (Et4N)2B12H12 after pyrolysis in nitrogen

(Et4N)2B12H12在空气中的热重-质谱联用测试如图2(b)所示。结果显示该材料在空气中有很好的热稳定性，低于300℃时未出现明显的质量变化。与在氮气环境加热相同，当温度高于其热分解温度时，该材料在300～400℃的温度区间经历了剧烈的分解，并观察到明显的氢气与乙烷的释放。但不同的是在396℃附近检测到微量乙硼烷释放，此外该阶段中材料失重率约26.1%，远低于在氮气中的失重量，说明在该温度段空气对其热分解产生了显著的影响。推测在该阶段发生了复杂的反应，不仅有材料的热裂解同时还发生了热氧化，其中材料的氧化造成了一定的增重，使得材料在空气中热重测试的总体失重量小于在氮气中加热的失重量。在400～600℃材料未出现氮气中的第二段失重，整体质量仅有微量减少。而在加热至650℃以上时，材料开始增重，至900℃时仍保持增重的趋势，表明在该阶段裂解残余固体出现了明显的氧化增重。需要指出的是在两种气氛热解尾气质谱分析中，仅监测了几种气态产物，该材料实际裂解挥发物应该比较复杂。

对比(Et4N)2B12H12在氮气与空气中的热重测试结果可以发现：(1) (Et4N)2B12H12具有较好的热稳定性与抗氧化性；(2) 该材料在加热至300℃以上时开始裂解，生成氢气与烃类气态产物，裂解残余固体易于氧化，所生成的氧化物有一定的稳定性，在更高的温度会继续氧化导致材料明显增重。

2.3 点火与燃烧特性

(Et4N)2B12H12在空气中极易被明火点燃，为定量测定其点火及燃烧特性，将合成的(Et4N)2B12H12粉末放置于燃烧器中，通过连续激光照射点燃样品，并监测该样品的点火燃烧过程,如图4所示。其中，待测样品当量直径为1.11mm。

图4 当量直径为1.1mm的(Et4N)2B12H12试样的点火和燃烧过程Fig.4 Time history of the ignition and combustion of the (Et4N)2B12H12 particle with the diameter of 1.1mm

本研究中，通过分析PMT和硅探测器之间的信号来判断点火延迟时间。该参数定义为点火间隔和激光响应时间之间的时间差。开启激光的时刻为初始状态(t2)，点火时刻(t3)为PMT信号中第一峰值脉冲出现的时刻。激光响应时间为硅探测器接收到90%稳定输出信号的时刻(t1)和10%稳定输出信号的时刻(t0)之间的时间差。因此，单微米尺寸颗粒的点火延迟时间(τ)可表示为:

τ=(t1-t2)-(t1-t0)

(1)

根据公式(1)，计算得到点火能量密度为4.72×106W/m2时，材料点火延迟时间为45.8ms。

图5显示点火和燃烧过程中颗粒最高表面温度。由图5可知，颗粒的表面温度在激光加热后迅速升高。当表面温度达到800～1000℃时，颗粒被点燃。从“加热”到“点火”的加热速率区间为2.49×106～ 3.11×106K/s，点火后颗粒开始自持燃烧。在燃烧过程中颗粒始终保持着很高的表面温度，其中峰值温度约1800℃。同时，在稳定燃烧过程中表面温度伴随小幅振动，这些振动的产生推测是由于燃烧过程中气体的释放造成的。燃烧熄灭后，表面温度迅速下降接着到达一个有微小温度变化的“平台区”。关闭激光后，表面温度进一步迅速降至室温。结合材料的热分解特性，认为在点火时，材料经激光加热升温后会快速释放出氢气与烃类气体，该气体能够在激光作用下首先被引燃[30]。

图5 (Et4N)2B12H12在空气中点火燃烧最高表面温度演变Fig.5 Surface temperatures of the (Et4N)2B12H12 particle during its combustion in air

2.4 燃烧火焰特性

(Et4N)2B12H12在空气气氛中的燃烧火焰演变过程如图6所示(燃烧时间45.8～842.5ms)。

图6 (Et4N)2B12H12在空气中45.8～842.5ms的燃烧过程Fig.6 Combustion of process(Et4N)2B12H12 in air from 45.8ms to 842.5ms

由图6可以看到，燃烧火焰在样品表面附近，火焰在45.8ms时首次出现，表明材料被点燃。在61.8ms时可以看到燃烧产生许多小火焰，该火焰端部呈黄绿色。另外，在燃烧时间为359.1ms之后，出现了明显的烟气痕迹。在燃烧时间为677.8ms之后，烟气痕迹逐渐减弱然后消失。(Et4N)2B12H12颗粒的总燃烧时长为2.647s。在燃烧过程中，未观察到颗粒熔融及样品发泡现象。

对照材料在空气中的热解行为，推测在燃烧初期，(Et4N)2B12H12受热会释放大量的可燃气体，该燃气在激光作用下被引燃，产生火焰；同时，燃气在释放过程中会冲带起部分固体物质，这些小颗粒在飞出的过程中被引燃、持续燃烧，产生小火焰。另外，燃烧过程中的烟气痕迹可能是由于分解反应生成的含碳挥发物在空气中不充分燃烧造成的。在烟迹消失后，材料仍然继续燃烧约2s时间，推测该阶段主要为残余固体的燃烧。

(Et4N)2B12H12在空气中燃烧后得到黑色粉末，对该产物进行红外与XRD分析如图7所示。

图7 (Et4N)2B12H12燃烧后的红外谱图和XRD谱图Fig.7 Infrared (IR) spectrum and XRD pattern of the combustion product of (Et4N)2B12H12

由图7(a)可知，在空气燃烧后，(Et4N)2B12H12在2485～2469cm-1的B—H特征峰明显减弱，位于2995～2985cm-1的C—H伸缩振动峰基本消失，同时在1350cm-1附近产生了B—O的特征宽峰。另外，由图7(b)可知，燃烧后(Et4N)2B12H12的特征衍射峰完全消失，产物中含有未知的晶态物质。结果推测，在空气中燃烧过程中，(Et4N)2B12H12的B—H与四乙基阳离子均参与了燃烧反应，并生成硼氧化合物。

3 结 论

(1)十二氢十二硼酸双四乙基铵在氮气中300～400℃时发生剧烈裂解，释放出大量H2及其他燃气；在400～600 ℃时发生进一步的硼笼骨架裂解，释放少量H2。

(2)十二氢十二硼酸双四乙基铵在空气中有较高的热稳定性，加热至约300℃时发生裂解；在裂解过程中材料会同步氧化；加热至650℃左右时材料强烈氧化增重。

(3)十二氢十二硼酸双四乙基铵易于燃烧，激光点火能量密度为4.72×106W/m2时，颗粒的点火延迟时间为45.8ms，在燃烧过程中表面温度保持在1600～1800℃的高温。点火总燃烧时长为2.647s，点火燃烧过程中释放氢气及碳氢燃气，燃烧过程中存在明显的烟气痕迹。