煤基石墨烯及其复合材料研究进展

刘海燕，路文学，吴永国，韩 梅，左金忠，邓雪翔，王振华

(1.兖矿集团，山东 邹城 273500；2.兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司，山东 滕州 277527)

我国的煤炭储量丰富，目前煤炭常被用作为燃烧和煤化工生产原料。在当前技术条件下，煤炭利用过程会造成了严重的环境污染问题。国内外学者普遍认为煤是由许多大分子构成，因其变质程度不同，有机大分子结构的有序度也有很大不同。煤的变质程度越高，有机大分子的排列结构越有序。煤中的碳元素以sp2碳原子为主，在特定条件下可以转化炔炭。为了提高煤炭的利用率，减少传统燃烧带来的污染问题，煤炭渐渐用于新型碳材料的制备。

石墨烯作为新兴的二维纳米材料，因其优良的性能，被广泛应用于储能、催化等领域。通常情况下，石墨烯类材料的制备以天然石墨作为原料。近年来，开始有越来越多的研究者以廉价的煤炭作为制备石墨烯的原料，利用煤炭本身有机结构的特点，制备功能化的煤基石墨烯。笔者根据相关文献报道，对煤基石墨烯及其复合材料的制备及应用情况进行整理，以了解近年来煤基石墨烯及其复合材料的研究与进展情况。

1 煤基石墨烯量子点

石墨烯量子点比石墨烯片的尺寸要小，一般小于100 nm，因此石墨烯量子点除了具有石墨烯优异的性能外，还具有更加明显的量子限域效应和边带效应[1]。石墨烯量子点的性质取决于边缘形状和大小，当石墨烯量子点的尺寸小于10 nm，量子限域效应和边带效应的效果会变得更显著，这使得石墨烯量子点具有更加优良的电学、光学、生物相容性等[2-3]。煤作为一种来源丰富廉价的材料，也被用来制备石墨烯量子点。常见的煤基石墨烯量子点的制备方法为酸氧化法和溶剂热法等[4]。

酸氧化法是利用强酸如浓硫酸、浓硝酸等强氧化性破坏煤中碳碳键使其碎裂成小尺寸石墨烯量子点的方法。Ruquan等[5]报道了以煤为原料制备石墨烯量子点的方法，具体过程如下：将煤加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸超声处理2 h，之后在100 ℃或者120 ℃条件下热处理24 h，溶液冷却至室温后倒入盛有冰块的烧杯中，加入氢氧化钠溶液至溶液呈中性。采用聚四氟乙烯膜对滤液进行透析，之后采用旋转蒸发仪进行浓缩，获得石墨烯量子点固体。Fei等[6]采用无烟煤为原料，利用水热法制得了石墨烯量子点。Sukhyun Kang等[7]报道了一种简易绿色的石墨烯量子点的制备方法。具体过程如下：将煤粉分散到高纯乙醇中，在脉冲激光束的烧蚀下进行反应，通过此方法制备的石墨烯量子点可以应用于生物成像领域。石墨烯量子点具有独特的性能优势，但是由于其制备条件苛刻，大量制备难度比较大。

2 煤基石墨烯

目前，石墨烯的制备已经取得了一定的进展，而如何制出高质量、低成本、大规模的石墨烯已然成为现如今要解决的难题。煤基石墨烯制备的常规方法为通过高温石墨化过程获得煤基石墨，然后通过化学剥离的方法制备煤基石墨烯。

2.1 常规方法

煤基石墨烯一般采用煤作为前驱体，相较于天然鳞片石墨，煤是一种更为廉价的碳源。煤转化为石墨主要是大分子结构的变化。通过高温处理，产品的晶体结构会发生转变。煤的成熟度越高，形成的晶体结构越有序。Oberlin等人[8]通过一系列的研究发现无烟煤碳原子层面之间的超微孔呈在高温处理时结构被破坏，碳层间距缩小，从而形成类石墨结构。Mhlwazi等[9]在3000 ℃下对宾夕法尼亚州的两种煤样进行石墨化，结果发现无烟煤石墨化后的产品的晶体结构要比低变质程度的半无烟煤更好。在石墨化过程中，碳材料一般要经2000 ℃以上的热处理，才可转变为三维有序结构。一般认为需要经过三个阶段，第一阶段是预煅烧阶段，温度范围是室温至1200 ℃。第二阶段是石墨化关键温度区间，温度范围是1200～1800 ℃，在这阶段无定形碳的乱层结构开始向石墨晶体转变，不稳定的小分子开始分解逸出。第三阶段是高温阶段，温度在1800 ℃以上，这一阶段炭材料的石墨晶体结构开始形成[10]。杨丽坤研究了太西无烟煤的石墨化过程，超低灰无烟煤在约1700 ℃时脱除硫，其余的金属杂质也在2000 ℃左右开始从无烟煤中气化排出，无烟煤在高温处理过程中一方面可以热融解降灰，一方面晶格向定向排列转变，石墨化度和真密度提高，电阻率降低[11]。

煤基石墨的制工艺可采用高温直流电煅技术，主体设备选用高温电气煅烧炉，炉芯温度约2300 ℃[11]。张亚婷[12]采用中频感应石墨化炉制备煤基石墨，炉温约2500 ℃。赵春宝[13]以碳化硅冶炼炉生产石墨化太西煤，炉温约为2500 ℃。根据应用要求，制备的煤基石墨材料可通过化学处理过程进一步提纯，将煤基石墨和碱混合进行高温处理，除去石墨中残留的矿物盐类；未被脱除的杂质可通过进一步酸洗除去。

化学剥离法是制备煤基石墨烯的重要制备方法，常见的化学剥离法有Brodie法、Staudenmaier法和 Hummers法，其中Hummers法常用于实验室研究，通过修改和优化的制备参数，可以有效缩短反应时间和避免有毒副产物释放。在制备过程中，首先利用强酸对石墨片层进行插层，石墨层片间自由电子对发生改变，层间范德华力降低；第二步利用强氧化剂，将氧化石墨在水中剥离，石墨片层边缘带有羧基、羟基、羰基等官能团可以使其形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；可以通过还原剂或者热还原的方法对氧化石墨烯进行还原，从而获得石墨烯。常规制备方法过程复杂，需要将煤转化为石墨结构，然后再进行化学剥离，从成本考虑，此方法不经济。

2.2 其他方法

Santosh等[14]以煤为原料，采用气相沉积的方法制备了煤基石墨烯薄膜。在制备过程中，以煤热解过程中产生的气体(甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和丙烷)作为碳源，铜箔作为基体，在氢气气氛下，促进石墨烯在铜箔上生长，随着时间反应时间的增加，石墨烯的尺寸不断增大，最终获得煤基石墨烯薄膜。

3 复合材料

将石墨烯与其他材料进行复合是石墨烯研究的重要研究方向，因为复合带来了其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域的优良性能[15]。目前煤基石墨烯复合材料的研究主要集中在与金属氧化物纳米材料复合和与树脂复合[16]。

3.1 与金属氧化物复合

通过一定的反应手段，将金属氧化物分散在石墨烯纳米层表面可合成石墨烯基复合材料。金属氧化物粒子可减小石墨烯片层间的相互作用，并且可以和石墨材料形成协同作用，使该类复合材料在催化剂、光学储能等领域具有广泛的应用前景。与金属氧化物的复合，通常采用水热的方法，将所需的金属氧化物原位负载到煤基石墨烯表面。曾会会采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，再以TiCl4为钛源，通过水热合成法制备煤基石墨烯/TiO2复合材料。采用水热合成法可合成具有介孔特征的煤基石墨烯/TiO2复合材料，复合材料在可见光下对罗丹明B的降解率可达98%以上[17]。有研究者同样用水热法原位合成制备得到CuO/TiO2/煤基石墨烯复合材料作为光催化剂，在可见光条件下作为光催化剂还原CO2制备甲醇，通过研究发现，CuO/TiO2/煤基石墨烯复合材料有良好的光催化活性[18]。石墨烯作为碳材料应用于超级电容器具有高的循环稳定性，但是能量密度比较低。金属氧化物的储能机制是发生可逆的氧化还原反应，具有高的理论容量，但是由于其结构的不稳定性和导电性差，会影响其储能性能。将石墨烯和金属氧化物进行复合，可以有效提高材料的储电性能。有研究者以纯化的太西无烟煤粉为原料，采用催化石墨化及改良Hummers氧化技术制备煤基氧化石墨烯前驱体，将该前驱体与金属氧化物(如MnO2、Fe2O3等)进行原位复合制备金属氧化物/煤基石墨烯纳米复合材料，与煤基石墨烯相比，复合材料的比电容有显著提升[19-20]。Gao等[21]以煤为原料采用催化石墨化制备煤基石墨材料，利用石墨烯制备过程中的加入的KMnO4为锰源，通过一系列的反应制备Mn3O4/煤基石墨烯，复合材料表现出高的比容量和良好的循环稳定性。

3.2 与树脂复合

为了保障电子器件运行的稳定性和可靠性，对树脂基热界面材料的散热性提出了新的要求。一般情况下，可以通过提高树脂基体的结晶度和加入高导热填料制备复合材料提高树脂基体热导率[22]。将石墨烯加入至树脂基体中，可以有效提高树脂基体的导热性。煤基石墨烯具有原料来源丰富、价格低廉等优点，已成为用于强化树脂基热界面材料导热性能的研究热点[23]。与传统的导热填料相比，石墨烯在改善树脂基热界面材料的导热性能方面有明显优势。CAI等[24]探究了煤基石墨烯的加入量对聚四氟乙烯传热性的影响，实验结果表明，添加煤基石墨烯可以有效提高材料的导热系数。不同制备工艺制备煤基石墨烯的结构缺陷和尺寸有所差别，这种差别对树脂基热界面材料的界面传热和热导率也具有一定影响。LI等[25]研究了石墨烯四种常见缺陷类型对环氧树脂与其之间的界面热传输的影响，研究结果表明，结构缺陷会降低石墨烯自身的导热系数，但对于环氧树脂纳米复合材，Stonewales和多空位缺陷会提高纳米复合材料的导热系数；当石墨烯尺寸小于临界值时，石墨烯与环氧树脂之间的界面传热得到增强。

4 展 望

目前国内研究者对中国代表性的几种煤进行了煤基石墨烯制备的系统研究，并且探索性的制备了功能化的煤基石墨烯复合材料。但煤基石墨烯的低成本制备仍是制约煤基石墨烯应用的关键科学问题。因此，进一步探索以煤为原料制备煤基石墨烯的新方法和新工艺，为提高煤的碳利用率、提升煤炭附加值、节能减排开创新的途径。探索研究不同煤基石墨烯复合材料，以扩展煤基石墨烯类新结构的应用领域。