HPAM/酚醛凝胶体系的低温成胶性能改进*

杨卫华，葛红江，徐佳妮，程 静，袁肖肖，何丕祥

（1.中国石油大港油田采油工艺研究院，天津300280；2.中国石油大港油田第一采油厂地质研究所，天津300280）

0 前言

聚合物冻胶是油水井调剖堵水最常用的调剖剂，主要由聚丙烯酰胺（HPAM）与交联剂组成，其中交联剂决定着聚合物冻胶的成胶性能和应用温度范围。目前在中低温油藏广泛使用的铬离子交联剂受新环保法的限制，已逐渐退出应用，急需寻找替代品。水溶性酚醛树脂交联剂［1-2］（以下简称酚醛交联剂）常用于高温地层调剖，具有耐盐、成胶稳定等优点，但并不能直接应用在低温30数60℃地层（以下简称低温条件）调剖。主要原因是酚醛交联剂与HPAM属于共价键交联反应，需要较高的化学反应活化能。在低温条件下酚醛交联剂与HPAM交联反应缓慢，甚至不能成胶［3-6］。研究表明，加入具有低温反应活性的促交剂，如多元酚、间苯二胺、铵盐等，可促进酚醛交联剂与HPAM在低温条件下快速成胶［7-14］。但与此同时，多元酚等物质也会参与、加速酚醛交联剂本身的树脂化自聚反应，导致酚醛交联剂丧失交联性能，所形成的聚合物冻胶的强度大幅降低。针对上述问题，本文一方面优选了促交剂阳离子聚合物GY，通过离子吸附、增加活性反应基团来改进HPAM的低温交联性能；另一方面提高酚醛交联剂酚醛比，将甲醛、弱碱等物质复配到促交剂中得到GY-2，在保留酚醛交联剂交联性能的同时减缓其树脂化自聚反应速率，在此基础上得到了配方为HPAM/FQ-1/GY-2 凝胶体系，研究了矿化度对该凝胶体系成胶强度的影响，考察了该凝胶体系的封窜能力，并进行了现场应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相对分子质量2700 万，水解度25%，大港油田滨港公司。甲醛（37%水溶液）、苯酚、氢氧化钠、亚硫酸氢钠、二乙醇胺、三乙烯四胺、乙酸铵、间苯二酚，均为化学纯，市售。阳离子聚合物GY，水溶性高分子，含有高度支化的多胺，上海麦克林生化科技有限公司；多元酚促交剂DF-L，天津方立科技有限公司；石英砂，粒度1 mm和2 mm，市售。

RZR2051 无极搅拌器，德国Heidolph 公司；DV-II 型黏度仪，美国 Brookfield 公司；UFE500 型恒温养护箱，德国MEMMERT 公司；尼康80I 显微镜，日本尼康公司；单、双、三管填砂模拟装置，主要包括ISCO 高精度柱塞泵、中间容器、填砂管、压力数据采集系统，山东中石大石仪科技有限公司。

1.2 实验方法

（1）酚醛树脂交联剂FQ-1的合成

酚醛树脂交联剂采用两步合成法［5］。首先在45℃下将适量的苯酚熔融成液体，然后导入反应釜中；按照苯酚、甲醛摩尔比1∶3、碱催化剂加量为苯酚甲醛总质量的1%，依次向反应釜中导入甲醛和碱，反应1.5 h 后继续升温至85℃，再反应30 min 后停止。所得到的反应产物即为酚醛交联剂FQ-1成品。

（2）聚合物水基冻胶的制备及性能测定

将100 mL 的自来水或油田回注污水加入500 mL 烧杯中，然后依次加入一定量的HPAM、酚醛交联剂及其他药剂，在400 r/min 的转速下均匀搅拌1 h，得到成胶液。

在实验设计的温度下，将成胶液恒温密闭养护一定时间后，用DV-II 型黏度仪，采用5 号转子在转速6 r/min下测定体系的黏度，以此表征酚醛交联冻胶的成胶强度。若酚醛交联冻胶体系长时间未胶凝，则在恒温养护240 h后再进行黏度测试。

（3）封窜性能

将粒度1 mm 和3 mm 的石英砂按照质量比1:2混合、润湿，填制封窜模拟用填砂管，对填砂管抽真空测得孔隙度38%数40%，饱和油田注入水测得水驱渗透率为2.1数 2.5 μm2。

利用柱塞泵将聚合物冻胶溶液按照排量1 mL/min注入填砂管（注入量1 PV），密封填砂管的两端，放置在40℃的恒温养护箱中养护3 d 后，再次利用柱塞泵按照2 mL/min排量进行水驱，记录稳定后的平均压力值和最大突破压力值。

2 结果与讨论

2.1 低温活性促交剂筛选

不同种类促交剂对HPAM/酚醛树脂交联剂体系（基本组成为0.3% HPAM+0.3% 酚醛交联剂FQ-1+0.05%数0.3%促交剂，以下简称HPAM/FQ-1凝胶体系）成胶性能的影响见表1。促交剂多元酚、间苯二胺均能使HPAM/FQ-1 凝胶体系在40℃下交联，但成胶强度不足10000 mPa·s。分析原因是多元酚、间苯二胺分子中与羟基、胺基相邻或相对位置上苯环上的碳原子非常活跃，在常温下即可与FQ-1交联剂中的游离醛反应生成羟甲基，其不仅与HPAM发生交联反应，也可以与FQ-1交联剂中起交联作用的羟甲基酚反应，生成三、四羟基酚及以上聚合度更高、丧失交联性能的自聚产物，最终整个凝胶体系因实际交联基团减少而降低冻胶强度。

表1 促交剂种类对HPAM/FQ-1凝胶体系的成胶性能的影响（40℃）

促交剂GY 可以促进HPAM/FQ-1 凝胶体系低温交联，且成胶强度高达17700 mPa·s。促交剂GY是一种具有较高支化度的阳离子聚合物，含有大量伯、仲胺低温活性基团，其分子结构如图1所示。促交剂GY 不仅可以通过其阳离子基团和阴离子HPAM、交联剂中游离醛、低聚合度的羟甲基酚以离子吸附作用形成反应体系的微交联结构，同时其分子链上活跃度较高的伯、仲胺取代HPAM的部分酰胺基，增加了HPAM 的低温交联反应活性，促进HPAM 与FQ-1 交联剂的羟甲基酚发生共价交联形成网架结构，最终明显改进了HPAM/FQ-1凝胶体系的低温成胶强度。

图1 GY促交剂分子结构示意图

2.2 促交反应速率控制

HPAM/FQ 凝胶体系中引入促交剂GY，仍存在反应速率过快的问题，成胶时间为24 h，如表1所示。此外，HPAM/FQ 凝胶体系在配液过程中即出现较多的白色絮团，如图2。分析白色絮团产生的原因是找到促交剂GY 影响HPAM/FQ 凝胶体系反应过快的切入点之一。

采用镜下观察法，将促交剂GY、HPAM、FQ 交联剂分别配制成质量浓度10000 mg/L的水溶液，按照体积比1∶1 两两混合，观察絮状物形成过程。实验发现促交剂GY 与FQ 交联剂混合后会迅速反应生成白色物质，由小颗粒逐渐累积成为絮状物（如图2）。同样采用镜下观察法，进一步排除了促交剂GY与甲醛、苯酚混合生成白色絮状物的可能，最终分析认为，白色物质为FQ交联剂中低聚合度的二、三羟甲基酚与促交剂GY反应生成的中间产物酚醛类多胺混合物。因此降低FQ交联剂低聚合度羟甲基酚的早期数量是解决以上问题的关键。

图2 絮状物（放大400倍）

FQ交联剂低聚合度羟甲基酚的数量与制备FQ交联剂的合成反应温度和酚/醛比直接相关。传统FQ 交联剂二步合成反应式及主要工艺参数如下所示：

第一步，合成一羟甲基苯酚，合成温度45℃，1数2 h。

第二步，合成二三羟甲基苯酚，合成温度85℃，0.5数 1 h。

改进方法：将传统二步合成法中的苯酚、甲醛摩尔比由1∶3 改为1∶2，同时将第二步合成温度由85℃降至65℃，得到酚醛交联剂改进型FQ-1。按照促交剂GY与甲醛按照质量比1∶2，将多余的甲醛与促交剂GY混配得到促交剂GY-1。

按照上述方法改进后，HPAM 与酚醛交联剂FQ-1的凝胶体系不再出现白色絮团，且成胶时间由24 h 延长至72 h。酚醛交联剂FQ-1 产品的有效期延长至6数9个月，相比同类酚醛交联剂产品有效期通常在3 个月左右，极大地缓解了酚醛交联剂因羟甲基酚之间自聚而导致存放时间过短的问题。

以上改进方法对其他促交剂控制促交反应速率具有借鉴意义，但要求促交剂不与甲醛反应，即促交剂GY只是吸附甲醛，且过程可逆。多元酚、间苯二酚等与甲醛会发生剧烈化学反应，因此不适用该方法。

2.3 促交剂对成胶强度控制

HPAM/FQ 凝胶体系成胶速率控制是以牺牲酚醛树脂交联剂低聚合度的二三羟甲基酚的数量为代价，必然会影响最终的成胶强度。借鉴酚醛树脂交联剂合成过程中的碱催化羟甲基酚聚合原理，当促交剂GY-2 中的甲醛、弱碱与酚醛交联剂FQ-1 中的一羟甲基酚在成胶体系中相遇后，在弱碱催化作用下逐步反应生成二三羟甲基酚，进而继续与HPAM交联，提高冻胶体系强度。

按照促交剂GY-1 与碳酸钠质量比2∶（0.5数1.5）复配得到促交剂GY-2，测定0.3%HPAM+0.3%酚醛交联剂FQ-1+0.1%促交剂GY-2 的HPAM/FQ-1/ GY-2 凝胶体系在40℃下养护一定时间后的黏度，考察促交剂GY-1、碳酸钠质量比对体系成胶强度的影响，结果如图3所示。当促交剂GY-1、碳酸钠质量比为2:1 时，凝胶体系的成胶强度最大，高达28000 mPa·s。

图3 促交剂GY-1、碳酸钠质量比对体系成胶强度影响

2.4 矿化度对成胶强度的影响

众所周知，反应体系中矿化度会影响离子吸附交联作用，如矿化度过低，铬离子凝胶体系的成胶会弱化。用一定浓度的无机盐溶液配制HPAM/FQ-1/GY-2 凝胶体系，其中无机盐为硫酸钠、氯化铵、氯化钠中一种或两种的混合物，无机盐浓度对凝胶体系成胶强度的影响见图4。从图4可知，矿化度为3000 mg/L 时，凝胶体系的最大成胶强度达到80000 mPa·s。当矿化度高达 10000 mg/L 时，成胶强度也能稳定在50000 mPa·s。这表明HPAM/FQ-1/GY-2凝胶体系具有较好的耐盐性能。在实际应用中，无机盐的加量根据配液水的矿化度来调节，将配液用水的矿化度调至2500数4000 mg/L 即可。如果配液水本身的矿化度超过4000 mg/L，则不需要再添加无机盐。

图4 无机盐加量对体系成胶强度的影响

2.5 封窜性能

按照封窜物模实验方法制作填砂管，填砂管的基础数据如表2。向1#填砂管中注入组成为0.4%HPAM+0.4% 酚醛交联剂FQ-1+0.1%促交剂GY-2的HPAM/FQ-1/GY-2凝胶体系，向2#填砂管中注入组成为0.4% HPAM+0.4% 酚醛交联剂FQ-1+0.1%促交剂多元酚DF-L 的HPAM/FQ/DF-L 凝胶体系，调剖剂配液用水为GX 油田三区三断块回注污水，矿化度为5500 mg/L。两种凝胶体系对填砂管的封窜能力见图5。经HPAM/FQ-1/GY-2 凝胶体系处理后的1#填砂管的突破压力高达3.25 MPa，稳定后的平均注入压力2.2 MPa，对比经HPAM/FQ/DF-L凝胶体系处理的2#填砂管的突破压力提高50%以上，稳定后的平均注入压力提高100%以上，这表明HPAM/FQ-1/GY-2 凝胶体系具有优良的封窜能力。

表2 填砂管的基础数据

图5 HPAM/FQ-1/GY-2、HPAM/FQ/DF-L凝胶体系的封窜能力对比

2.6 现场应用

2017数2018年，大港油田在三次采油聚合物驱中期采用低温酚醛交联冻胶体系（聚丙烯酰胺+促交剂GY-2+酚醛交联剂FQ-1）在10口井进行了封窜试验。实施后井口90 min压降平均降低22%，注聚井注入压力平均增幅为2.1 MPa，对应油井聚合物产出浓度降低68.5%以上。稳产12个月，平均单井累计纯增油350 t。其中，西8-9-X 井组1 注4 采，2014年7月新井试油投注聚合物/表面活性剂二元复合驱，地下分注，层位为NmⅢ2-1/Ⅲ3-1，生产井段1118.4数1168 m，油层射开总厚度32.2 m，原始渗透率980×10-3数 1150×10-3μm2，日配注60/55 m3。该井组在生产过程中油水井动态关系敏感，吸水剖面显示层间、层内矛盾突出，层内吸水不均现象严重，且受益井的聚合物产出浓度高达1068 mg/L。2018年8月2日至 9月10日，按照排量 3 m3/d 累计注入3000 m3的配方为0.3% HPAM+0.3%酚醛交联剂FQ-1+0.1%促交剂 GY-2 的 HPAM/FQ-1/GY-2 凝胶体系，施工后压力增幅为2.4 MPa，受益井增油225 t，聚合物产出浓度下降至120 mg/L，调剖效果显著。

3 结论

新研制的促交剂GY-2 体系采用离子吸附成胶作用与共价交联作用相结合的促进方式，通过其阳离子与HPAM 的阴离子、交联剂中游离醛、低聚合度的羟甲基酚以离子吸附作用形成反应体系的微交联结构；促交剂GY-2 体系中低温活性强的伯、仲胺可取代HPAM中的部分酰胺基，增强HPAM低温下的共价交联反应活性。

提高苯酚/甲醛摩尔比、降低合成反应温度，得到的更低聚合度水溶性酚醛树脂FQ-1，同时将多余部分的甲醛、催化剂弱碱物质复配到促交剂GY得到GY-2促交体系，这种方法可有效缓解传统促交剂容易出现的HPAM/FQ成胶速率过快以及交联剂自聚问题。

HPAM/FQ-1/GY-2凝胶体系低矿化度不利于成胶；当矿化度在2000数10000 mg/L 时，低温酚醛交联冻胶体系（0.3%聚丙烯酰胺+0.1%促交剂GY-2+0.3%酚醛交联剂FQ-1）在40℃下养护5 d 后最终的成胶强度能达到最大80000 mPa·s，具有良好的耐盐性能；封窜能力对比传统多元酚促交体系在同等条件下提高100%以上。