一种复合交联剂的制备和应用

孙 磊，刘小攀，张贵清，夏 烨，王宇宾

(中国石油集团工程技术研究院 天津300457)

一种复合交联剂的制备和应用

孙 磊，刘小攀，张贵清，夏 烨，王宇宾

(中国石油集团工程技术研究院 天津300457)

利用水溶性酚醛树脂和高价金属盐制备了一种复合交联剂。该复合交联剂制备方便，无刺激性气味。选用部分水解聚丙烯酰胺体系对该复合交联剂的成胶性能进行系统考察，证实其用量为0.1%,～0.3%,时，成胶强度较单一酚醛类交联剂显著增加，通过调节聚合物交联剂比例，其成胶强度可达5,000～20,000,mPa·s，成胶温度在60～120,℃范围内，成胶时间8～48,h可控，成胶强度可保持2月以上，成胶稳定性良好。

交联剂 酚醛树脂 聚丙烯酰胺 成胶时间 高价金属

0 引 言

针对非均质性严重、有裂缝、大孔道和层内渗透率相差较大的油层多采用聚合物凝胶驱油技术，[1]以有效扩大波及体积，提高驱油效率。[2]该技术使用最为广泛的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性制品。HPAM对油和水有明显的选择性，它降低油的渗透性最高不超过10%,，而降低水的渗透性可超过90%,。由于出水层的含水饱和度较高，所以HPAM较易进入出水层，HPAM中的酰胺基和羧基可通过氢键吸附在砂岩的经基表面，而不吸附部分则留在空间堵塞出水层。[3]进入油层的HPAM由于砂岩表面为油所覆盖，所以在油层不发生吸附，因此不堵塞油层。HPAM常用的交联剂主要为无机高价金属盐类和有机酚醛类。[4]无机高价金属盐类主要采用乙酸铬、[5-6]柠檬酸铝、钛等高价金属络合物作为交联剂，[7]与PAM链上的羧酸根形成离子键交联网络，但由于用量较大，易对环境造成污染，因而受到限制。有机酚醛类主要成分为苯酚和甲醛，其原理在于借助共价键形成交联网络结构。此类交联剂具有交联速度可控，凝胶黏度受温度、矿化度影响小等优点，已得到广泛应用。但是此类交联剂也存在着刺激性强、毒性大、成胶温度较高、成胶时间较长、成胶强度较低等不足。

因而，本文利用两步催化法制得水溶性酚醛树脂，即将苯酚和甲醛经碱催化获得低分子量的水溶性甲阶产物，随后加入一定量的自制金属离子促交联剂，得到水溶性酚醛树脂复合交联剂。该交联剂与常规酚醛树脂交联剂相比，无刺激性气味，毒性低，成胶时间更短，成胶强度更大，成胶稳定性更好，适用温度和浓度范围更广，作为堵水调剖体系具有良好的应用潜力。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

甲醛溶液(37%,)；苯酚(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；金属离子促交联剂(自制)；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量2,500万，水解度25%,，工业品)。

电子天平；电热恒温干燥箱；RS6000旋转流变仪。

1.2 水溶性酚醛树脂复合交联剂的制备

1.2.1 水溶性酚醛树脂合成

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，调整温度为60,℃，开始加热。称取28.2,g苯酚加入三口烧瓶中，使其熔融成液体。

按苯酚和甲醛总量的5%,称取催化剂NaOH 2.4,g，分成1.7,g和0.7,g两份，待苯酚熔融后，将1.7,g的一份加入到烧瓶中，并维持烧瓶温度为60,℃，搅拌反应20,min。

按摩尔比苯酚∶甲醛＝1∶3称取所需量80%,的甲醛54.0,g倒入烧瓶中，升温至60,℃，继续搅拌反应50,min。

将其余0.7,g备用的NaOH加入烧瓶，升高烧瓶温度至70,℃，恒温搅拌20,min。

最后加入其余12.5,g甲醛，恒温搅拌反应30,min，最终得到透亮棕红色、完全溶于水的液体，即水溶性酚醛树脂。

1.2.2 水溶性酚醛树脂复合交联剂的制备

分别取已制备的水溶性酚醛树脂溶液10.0,g，分别加入一定量金属离子促交联剂，混合均匀，即得到不同配比的水溶性酚醛树脂复合交联剂。

1.3 HPAM胶液的配制

不同浓度HPAM溶液的配制：准确称量1.0,g、1.5,g、2.0,g、2.5,g、3.0,g、4.0,g的HPAM固体颗粒，快速搅拌条件下缓慢加入1,000,mL水中，保持搅拌2,h，待溶解充分后室温下静置过夜至充分熟化。

1.4 HPAM/水溶性酚醛树脂复合交联体系的配制

分别取一定量水溶性酚醛树脂，加入一定量的金属离子促交联剂，配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100,g质量分数为0.3%,的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80,℃恒温箱中成胶。粘度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5,s-1。

1.5 成胶稳定性评价

取水溶性酚醛树脂0.2,g，加入金属离子促交联剂0.01,g配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100,g质量分数分别为0.3%,的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80,℃恒温箱中成胶，每隔一段时间取出测其成胶强度。粘度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5,s-1。

2 结果与讨论

2.1 水溶性酚醛树脂复合交联剂的合成

本文中选择苯酚、甲醛摩尔比为1∶3，采用两步催化合成酚醛树脂的原理为：第1步通过碱催化生成亲核性增强的苯氧负离子，与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚；第2步催化继续生成一羟甲基苯氧负离子；继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂；在其固化前降低温度终止反应，得到水溶性酚醛树脂。[8]产物水溶性酚醛树脂为棕红色液体，可以与水任意比混溶，密度为1.18～1.19,g/cm3，固含量约为50.98%,，其1.0%,水溶液的pH值为8～9。

2.2 水溶性酚醛浓度对成胶强度的影响

为了确定针对HPAM体系成胶的交联剂的最佳用量，我们首先研究了水溶性酚醛用量和成胶强度的关系。固定HPAM的质量浓度为0.3%,，金属离子促交联剂用量为0.01%,，于80,℃恒温箱中成胶，水溶性酚醛用量和成胶强度关系如图1所示。当交联剂用量为0.1%,和0.2%,时，体系粘度均为20,000,mPa·s以上。随着交联剂用量进一步增加，其体系粘度呈现逐渐下降的趋势。当交联剂用量为1.0%,时，体系粘度降至11,800,mPa·s。这是由于交联剂用量过度导致其交联点多，硬度变大，交联点之间的分子量小，弹性模量大，回弹性差所致。据此，本体系水溶性酚醛最佳用量应为0.1%,～0.2%,。

图1 水溶性酚醛浓度和成胶强度的关系Fig.1Relationship between water-soluble phenolic concentration and gelling strength

2.3 金属离子促交联剂用量对成胶强度的影响

单独使用水溶性酚醛树脂作为交联剂成胶时，成胶时间较长，一般需要5～7,d，同时成胶强度较低，约为5,000～8,000,mPa·s，加入少量的金属离子促交联剂后，可以大幅提高成胶速度，在1,d内即可成胶，同时成胶强度也显著提高，约为20,000,mPa·s。这是由于金属离子与羧酸基团的络合速度快，以配位键形式交联；而酚醛树脂类交联剂与聚丙烯酰胺中酰胺基交联，以共价键形式交联，通过络合交联和化学交联相互配合起到提升交联强度、加快交联速度的作用。[9]

图2给出了金属离子促交联剂用量和成胶强度的关系，少量金属离子促交联剂即可对成胶时间和成胶强度产生显著的影响。加入金属离子促交联剂0.005%,即可使成胶强度提升至20,000,mPa·s以上。当金属离子促交联剂用量为0.01%,时，成胶强度为23,520,mPa·s，随着金属离子促交联剂用量进一步增加，其成胶强度略有降低。由此，从成胶效果和经济角度考虑，金属离子促交联剂用量在0.005%～0.01%,为佳。

图2 金属离子促交联剂用量对成胶强度的影响Fig.2 Effect of metal ions pro-crosslinking agent on the gel strength

2.4 HPAM浓度对成胶强度的影响

图3 HPAM用量对成胶强度的影响Fig.3 Effect of HPAM dosage on the gel strength

HPAM作为成胶主体，其浓度对最终成胶强度有着显著影响，图3给出了不同HPAM浓度下的体系成胶强度。HPAM用量为0.1%,时，体系未成胶，随着HPAM用量增加，成胶强度显著提升，用量为0.2%,时体系强度即在10,000,mPa·s以上。HPAM用量为0.3%,时，体系成胶强度大于20,000,mPa·s，此时再提高HPAM用量，对强度的提升不明显。因而，可根据现场作业对于不同成胶强度的需求选择不同的PAM浓度，从实际效果和经济角度考虑，HPAM用量为0.3%,时，成胶强度最大，效果最好。

2.5 温度对成胶强度的影响

不同温度对成胶时间和成胶强度有着显著的影响。由图4可知，60～80,℃该体系成胶强度为20,000,mPa·s左右，在95,℃和120,℃时成胶强度略有下降，约为12,000～13,000,mPa·s。就成胶时间而言，60,℃时，成胶时间为1～2,d；70,℃时为1,d，80,℃时成胶时间少于1,d；而95,℃和120,℃时，成胶时间进一步缩短至小于12,h。

图4 温度对成胶强度的影响Fig.4 Effect of temperature on the gelling strength

2.6 矿化度对成胶强度的影响

我们进一步考察了一价离子Na+和二价离子Ca2+浓度对成胶性能的影响。

Na+浓度小于5,000,mg/L时，体系成胶强度大于12,000,mPa·s；当Na+浓度进一步提高时，体系成胶强度迅速下降；当Na+浓度为20,000,mg/L时，体系强度约为1,500,mPa·s。

Ca2+对成胶强度的影响更为明显。当Ca2+浓度为500～1,500,mg/L时，体系强度约为6,000,mPa·s；当Ca2+提高至5,000,mg/L时，体系强度降至4,000,mPa·s以下(见图5)。

图5 NaCl浓度和CaCl2浓度对成胶强度的影响Fig.5 Effects of NaCl and CaCl2on the gelling strength

高矿化度下由于静电屏蔽作用聚合物分子链蜷缩严重，聚合物分子卷曲程度相对较高，导致聚合物分子间距离相对较大，起到交联点桥梁作用的交联剂不能很好发挥作用因而影响了成胶强度。[10]

2.7 成胶稳定性评价

成胶后的稳定性直接影响应用于堵水调剖时有效作用时间的长短。我们选取60,℃和80,℃两个温度，评价聚合物成胶后这两个温度下成胶后的稳定性。由表1可知，在这两个温度下成胶稳定性优异，其中60,℃初始成胶强度约为24,061,mPa·s，7,d后成胶强度约为25,612,mPa·s，30,d后成胶强度缓慢增加至27,056,mPa·s；80,℃条件下，初始成胶强度约为15,886,mPa·s，7,d后成胶强度近似16,458,mPa·s，30,d后成胶强度缓慢增至19,142,mPa·s。由此证实，该水溶性酚醛树脂复合交联体系的成胶温度性良好，成胶后可在较长的时间内保持稳定。

表1 体系成胶稳定性Tab.1 Stability of gel system

3 结 论

本文制备了水溶性酚醛树脂复合交联剂，相比于常规的酚醛交联剂和高价金属离子交联剂，该交联剂成胶更为迅速，可在1,d左右成胶；成胶强度更大，可在15,000,mPa·s以上；成胶稳定性更好，高温下存放2,m以上成胶强度几乎没有变化。通过优选实验，确定该交联剂最佳用量为0.2%,；适用聚合物浓度为0.3%,；适用温度60～120,℃，其中60～80,℃范围最优；具有一定的钠离子和钙离子耐受能力，适用于油田堵水调剖领域。■

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Preparation and Application of a Composite Crosslinking Agent

SUN Lei，LIU Xiaopan，ZHANG Guiqing，XIA Ye，WANG Yubin
(CNPC Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China)

A water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent was synthesized by the combination of water-soluble phenolic resin and metal ions promoting cross-linking agent．This new kind of crosslinking agent is odorless，efficient and features low toxicity．Partially hydrolyzed polyacrylamide was used to study the gel-forming properties of the crosslinking agent．Under this system，the amount of cross-linking agent was 0.1%～0.3%, to make a significant increase in gel strength of 5,000～20,000,mPa·s，and gelation temperature ranged from 60～120,℃，gel time was adjusted by 8～48,hours．The stability of gel system was more than two months.

crosslinking agents；phenolic resin；polyacrylamide；gel time；metal ions

TQ316.6+4

：A

：1006-8945(2016)10-0037-04

2016-09-02