食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量测定与微波条件下的迁移研究

陈鑫兰，项林敏，李 娜，周建锋，张 亮

（温州市质量技术监督检测院，浙江温州 325000）

0 引言

增塑剂，是工业上广泛使用的增强柔韧性的高分子材料助剂。商品化的增塑剂品种繁多，原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯（PAEs） 最多。人类长期暴露于PAEs可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸胎、癌症的风险，而食品正是人类接触PAEs的最主要来源之一。微波炉作为现代化烹调工具，具有加热速度快、均匀、节能等优点。现如今微波食品已成为人们适应快节奏生活不可缺少的一部分。由于微波加热具有加热速度快和温度高的特点，对食品加热时会使与食品接触的包装材料迅速产生高温，从而加剧食品接触材料中的化学物质向食品的迁移。一些发达国家（如美国、欧盟、日本等）对食品接触用微波器具已经制定了相关的法规和标准[1]。中国对于微波条件下食品接触材料中PAEs向食品模拟物的有害物迁移研究工作起步较晚，现有的研究主要集中在几种食品接触材料中PAEs向食品模拟物的迁移过程，对于模拟日常生活中在微波炉的条件下，食品接触材料中PAEs向4种食品模拟物的迁移研究的系统数据还未全面[2]。

近年来国内外对微波条件下食品接触材料中PAEs向食品模拟物的有害物迁移研究，都集中在单一的食品接触材料中（如微波纸、聚丙烯成型品等）[3]，微波条件也比较单一（主要都是选取250 W和600 W的功率），PAEs的种类也以 DEP，DIBP，DPP，DHXP，DEHP为主。对于在全面的微波条件下（微波功率选取4种及以上）食品接触材料（材质包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、纸制品、热塑橡胶TRP、尼龙、ABS树脂等） 中PAEs（18种邻苯二甲酸酯：DMP，DEP，DIBP，DBP，DMEP，BMPP，DEEP，DPP，DHXP，BBP，DBEP，DCHP，DEHP，DPhP，DNOP，DNP，DINP，DAP） 向食品模拟物（蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精炼橄榄油分别模拟水性、酸性、酒精类、脂肪类食品）[4]的迁移研究数据还不够系统。

选取市售的食品接触材料（材质包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、纸制品、热塑橡胶TRP、尼龙、ABS树脂等，样品器型包括餐盒、保鲜袋、保鲜碗、保鲜盒、杯子、牛奶盒、糕点包装袋等），模拟家庭微波炉使用条件，考查PAEs（18种邻苯二甲酸酯） 在不同食品模拟物（蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精炼橄榄油）中的迁移情况。对微波加热功率、微波加热时间对食品接触材料中PAEs的迁移影响进行研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975C型气相色谱质谱联用仪，美国Agilent Technologies产品；500 mg/6 mL型Si/PSA SPE玻璃固相萃取柱，上海安谱实验科技股份有限公司产品；EFAA-DC24-RT型氮吹仪，上海安谱实验科技股份有限公司产品；5430R型高速冷冻离心机，德国Eppendorf公司产品；MS3 basic型漩涡混合仪，德国IKA公司产品；SK25200H型超声波发生器，上海科导超声仪器产品；Research Plus型微量移液器，美国Eppendorf公司产品；超纯水处理系统，美国Millipore公司产品；精度0.000 1 g电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品；0.45 μm有机相玻璃滤膜，上海安谱实验科技股份有限公司产品；R6-G238N3(S1)型家用微波炉，广东格兰仕微波生活电器制造有限公司产品；玻璃器皿（注：试验全程使用玻璃器皿，玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗3次，丙酮浸泡1 h，在200℃下烘烤2 h，冷却至室温备用。）

DMP（99.6%）、DEP（99.1%）、DIBP（99.5%）、DBP（99.4%）、DMEP（98.0%）、BMPP（99.0%）、DEEP（99.5%）、DPP（99.2%）、DHXP（98.0%）、BBP（98.5%）、DBEP（99.0%）、DCHP（98.7%）、DEHP（99.3%）、DPHP（99.8%）、DNOP（99.5%）、DNP（98.2%）、DINP（99.0%）、DAP（97.0%） 标准物质，德国Dr.Ehrenstorfer公司提供；乙腈、正己烷均为色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司提供；无水乙醇为分析纯，安徽安特食品股份有限公司提供；乙酸为分析纯，浙江中星化工试剂有限公司提供；丙酮为分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司提供。实验用水为超纯水。

1.2 试验样品及迁移试验条件

1.2.1 试验样品

为保证试验的代表性，试验所用的样品均为市售的食品接触材料，采购途径为3个方面（淘宝等网络电商、菜市场、食品包材批发市场）。样品材质包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、纸制品、热塑橡胶TRP、尼龙、ABS树脂等；样品器型包括餐盒、保鲜袋、碗、保鲜盒、杯子、牛奶盒、糕点包装袋等。

1.2.2 迁移试验条件

试验选取蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精炼橄榄油4种食品模拟物分别模拟水性、酸性、酒精类、脂肪类食品。

试验中使用的微波炉显示对应的微波功率：P100=800 W，P80=640 W，P60=480 W，P40=320 W。

1.3 样品的制备

1.3.1 样品中PAEs含量测定试验

取5 g典型试样，将试样（不含保鲜膜）剪碎至单个碎片直径≤0.2 cm，保鲜膜碎片直径≤0.3 cm，混合均匀，称取1.0 g左右试样于100 mL比色管中，加入20 mL正己烷。超声提取30 min后过滤，残渣再用20 mL正己烷重复提取1次，合并滤液后旋蒸转移至10 mL离心管中氮吹，用正己烷定容至1 mL，试样中PAEs含量作相应的稀释（稀释后的含量在曲线范围内）。混匀后过0.45 μm有机相玻璃滤膜，采用气相色谱-质谱仪分析。

1.3.2 迁移试验

选取出PAEs含量较大的样品，样品剪成约40 mm×40 mm大小，称取1.0 g左右放入250 mL烧杯中，加入蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精炼橄榄油4种模拟液（蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液这3种模拟液会在微波条件下会沸腾挥发，所以应加入30～200 mL，加入量控制在微波条件后移取的模拟液为15 mL左右；精炼橄榄油加入量15 mL），在不同的微波条件（微波功率800，640，480，320 W；微波时间3，6，12，24 min） 后移取模拟液至50 mL比色管中，加入10 mL蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液这3种模拟液正己烷提取，涡旋1 min，剧烈振摇1 min，超声提取30 min，以转速1 000 r/min离心5 min，取上清液，重复提取1次，合并上清液，浓缩至1 mL，过0.45 μm有机相玻璃滤膜后采用气相色谱-质谱仪分析。精炼橄榄油模拟液加入10 mL乙腈提取，涡旋1 min，剧烈振摇1 min，超声提取30 min，以转速1 000 r/min离心5 min，取上清液，重复提取1次，合并上清液，用SPE小柱净化，收集流出液，于40℃下氮吹至近干，正己烷定容至1 mL，漩涡混匀，进气相色谱-质谱仪分析。

注：整个操作过程中，应避免接触塑料制品。

1.4 仪器分析

色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×250 μm×0.25 mm），进样口温度为250℃，升温程序为初始温度60℃，保持0.5 min，以30℃/min升温至150℃，保持5 min，以5℃/min升温至250℃，保持1 min，以3℃/min升温至275℃，保持5 min；载气为高纯氦气（He）≥99.999%，流速为1.0 mL/min，进样方式为不分流进样，进样量为1 μL。

质谱条件：电离方式为电子轰击电离源（EI）；电离能量70 eV，传输线温度280℃，离子源温度230℃，监测方式为选择离子模式（SIM），溶剂延迟6 min。

2 结果与分析

2.1 标准曲线、回收率和精密度

逐级稀释法配制不同质量浓度的PAEs标准溶液，以峰面积为X轴，浓度为Y轴，绘制标准曲线，标准曲线的线性良好（R2＞0.999）。空白加标试验的回收率范围为85.1%～106.3%，其相对标准偏差（RSD）的范围为2.2%～8.0%，表明该方法稳定可靠。

2.2 试样中PAEs（18种邻苯二甲酸酯） 的含量

试样中PAEs（18种邻苯二甲酸酯）中检出的含量见表1。

测定了多种不同材质、不同器型的食品接触材料中PAEs的含量。结果表明，DIBP的检出率高达70.0%，DBP的检出率高达80.0%，DEHP的检出率高达75.0%，其他15种邻苯二甲酸酯类增塑剂均未检出[5]。DIBP，DBP，DEHP检出率较高原因与其本身的物理性质有关，在检出的3种邻苯二甲酸酯类增塑剂中DEHP的含量普遍偏高，这与DEHP是我国食品塑料包装材料中检出含量偏高的PAEs一致[6-7]。

2.3 不同因素对PAEs迁移的影响

PAEs以非化学键的形式与塑料结合，随着环境的变化（如浸泡溶剂、温度、时间等），PAEs可能会从塑料制品中释放出来，从而对食品造成污染。模拟微波炉使用条件，考查了含有较高PAEs的食品接触材料在4种食品模拟物（蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精炼橄榄油）中PAEs（18种邻苯二甲酸酯）迁移的影响。

2.3.1 食品模拟物类型对PAEs迁移的影响

微波条件下食品模拟物类型对食品接触材料中PAEs迁移的影响见表2。

表1 试样中PAEs（18种邻苯二甲酸酯）中检出的含量

检出PAEs的食品接触材料分别在蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精炼橄榄油4种食品模拟物中在800 W微波功率下加热24 min后的PAEs迁移量与迁移比例。

由表2可知，样品在蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液这3种模拟物中都是微量迁移，而在精炼橄榄油中迁移较大。表明在微波炉加热条件下，脂肪类食品对食品接触材料的迁移影响较大，其他种类食品影响不大。

2.3.2 微波功率对PAEs迁移的影响

微波功率对食品接触材料中PAEs迁移的影响，食品模拟物为精炼橄榄油，加热时间为6 min。

微波功率对食品接触材料中PAEs迁移的影响见表3。

试验结果表明，随着微波功率的增强，各样品在精炼橄榄油中的PAEs迁移量和迁移比例都逐渐变大。表明在微波加热条件下，加热功率越高，迁移量增加的越快。微波加热功率通过表面磁场的高频率振荡，加强分子运动，加大相互之间的摩擦，从而产生热量。微波功率越大，产生的热量越多，体系温度由此迅速升高，迁移也就越多。

2.3.3 微波加热时间对PAEs迁移的影响

微波加热时间对食品接触材料中PAEs迁移的影响见表4。

微波加热时间对食品接触材料中PAEs迁移的影响，食品模拟物为精炼橄榄油，加热功率为640 W。

由表4可知，随着微波加热时间的延长，各样品的迁移量与迁移比例都逐渐变大。由于加热时间延长，微波体系的温度也在逐渐升高，促使分子扩散运动加快，导致食品接触材料中PAEs快速迁移。

表2 微波条件下食品模拟物类型对食品接触材料中PAEs迁移的影响

3 结论

通过对多种不同材质、不同器型的食品接触材料中PAEs含量的测定，数据表明18种邻苯二甲酸酯类中DIBP，DBP，DEHP的检出率较高。考查了食品模拟物类型、微波功率、微波时间对PAEs迁移量的影响，结果表明食品接触材料中PAEs在蒸馏水、3%乙酸、15%乙醇水溶液这3种模拟物中都是微量迁移，而在精炼橄榄油中迁移较大。研究发现，随着微波加热功率的增大和加热时间的延长，食品接触材料中PAEs向精炼橄榄油中的迁移量增大。研究可为微波条件下食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂向食品模拟物的迁移风险的监测提供技术支持，也可为相关标准的制定奠定基础。

表3 微波功率对食品接触材料中PAEs迁移的影响

表4 微波加热时间对食品接触材料中PAEs迁移的影响