柴油机燃用不同燃料颗粒微观形貌与氧化特性分析

张宇，王忠，李瑞娜，刘帅

(江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)

柴油机排出的颗粒物是造成大气雾霾的主要原因之一，国六排放法规对柴油机排放的颗粒个数(PN)、颗粒质量(PM)提出更加严格的要求。加装颗粒捕集器(DPF)是目前减少汽车尾气中颗粒物最有效的方法[1]，颗粒捕集器的再生效果与颗粒的组分、微观形貌和氧化特性等有关。生物柴油、F-T柴油是替代矿物柴油的清洁燃料，由于燃料来源、理化特性与矿物柴油有一定的区别，燃料颗粒的微观形貌和氧化特性也存在差别。开展柴油机清洁替代燃料颗粒特征、组分、微观形貌和氧化特性的研究，可以为提高颗粒捕集器的再生效率提供依据。

柴油机颗粒形成过程中，微小的碳粒子发生碰撞、凝并形成大的颗粒群。燃料不同，颗粒的微观形貌、氧化特性也不一样。评价颗粒微观形貌和氧化特性的主要指标有颗粒的粒径、微观结构、分形维、活化能等。国内外学者对柴油机颗粒的微观形貌和氧化特性进行了研究。董素荣等[2]对柴油机缸内颗粒的基本碳粒子粒径进行了测量，发现缸内颗粒物的基本碳粒子粒径分布呈高斯分布规律，基本碳粒子粒径在5～60 nm，峰值在20～35 nm。张许扬等[3]研究了柴油、生物柴油燃烧过程中颗粒粒径和质量的变化规律，得到燃烧过程中生物柴油颗粒的质量浓度、峰值粒径一般要小于柴油颗粒的结论。梅丛蔚等[4]应用了分形理论对188F柴油机颗粒的分形维数进行了研究，结果表明，柴油颗粒物的分形维数在1.7～2.0范围内，颗粒的吸附可溶有机物越多，分形维数越大。顾世强等[5]运用电子显微镜对柴油、生物柴油颗粒的形貌进行了研究，结果表明，与柴油颗粒物相比，生物柴油颗粒物的整体排列更紧密，黏结程度更强。燃料的理化性质对颗粒的氧化特性存在一定影响。张健等[6]对生物柴油与柴油颗粒进行了研究，结果表明：相比柴油，生物柴油颗粒物的可溶有机物增多，平均粒径变小，活化能减小，氧化活性增强。李博[7]研究了燃料对颗粒表面含氧官能团的影响，结果表明：柴油、生物柴油、F-T柴油颗粒的表观活化能在138.1～172.5 kJ/mol范围内，含氧燃料颗粒的含氧官能团含量高，氧化活性强。颗粒物的氧化特性与颗粒物的微观结构也存在一定联系。Sharma等[8]对柴油颗粒物进行了热重试验和氧化动力学分析，并与颗粒物的SEM图相结合，得出小粒径和高比表面积的颗粒物更易氧化的结论。国内外学者虽对颗粒的微观形貌和氧化特性进行了较多研究，然而，针对生物柴油和F-T柴油这两种来源、理化特性不同的柴油机替代燃料进行的颗粒特性研究较少，有必要对生物柴油和F-T柴油燃烧后产生的颗粒进行研究。

本研究在186FA柴油机标定工况下采用MOUDI对燃烧生物柴油、F-T柴油、0号柴油的燃烧颗粒进行收集，通过JEM-2100(HR)高分辨透射电镜和TGA/DSC1热重分析仪测量生物柴油、F-T柴油燃烧颗粒的微观形貌、失重速率，对不同燃料燃烧颗粒的微观结构、颗粒粒径、分形特性、颗粒氧化动力学参数进行了分析，为柴油机燃用不同燃料时提高颗粒捕集器捕集效率和适应性提供依据。

1 燃料理化特性对颗粒形成的影响

表1列出生物柴油、F-T柴油、0号柴油的主要理化特性参数。生物柴油中含氧，其制备的原料多为动植物油，通过酯化反应和酯交换反应制成，属于可再生资源。生物柴油低热值小于0号柴油，运动黏度和密度相较于0号柴油较大，十六烷值高，着火性好。0号柴油的S质量比和芳香烃含量较多，会导致颗粒物增多，而生物柴油的S含量、芳香烃含量远低于0号柴油，因而产生的颗粒物减少。与柴油、F-T柴油相比，生物柴油为含氧燃料，燃料本身含氧，燃烧时可以使柴油机内当量比减小，燃烧更加充分，排放污染物降低。方文等[9]对生物柴油燃烧特性与颗粒物进行研究，发现生物柴油颗粒物的排放数浓度、平均直径都明显小于柴油颗粒。

表1 不同燃料的主要理化特性

F-T柴油是煤通过费托反应制成，由煤间接液化而成，其主要成分是饱和烃，S和芳香烃的含量极低，可以与普通柴油以任何比例互溶。F-T柴油的十六烷值比0号柴油高，可以降低NOx排放[10]；低热值高于0号柴油，可以放出更多的热量。F-T柴油的运动黏度仅为0号柴油运动黏度的3/5，密度小于0号柴油，因而具有更好的雾化效果，能够与空气混合得更加充分，燃烧充分，生成的颗粒物减少。燃油的S含量是影响颗粒物生成的因素之一，S含量越高生成的颗粒物越多[11]，而F-T柴油S含量小于0.5 mg/kg，远低于0号柴油，颗粒物生成量减少。芳香烃含量越低生成颗粒物越少[12]，F-T柴油芳香烃含量仅为0号柴油的0.91%，颗粒物的排放显著降低。原霞等[13]对F-T柴油的排放进行了研究，与0号柴油相比，F-T柴油的炭烟和NOx排放都减少。

2 颗粒采集与分析设备

2.1 颗粒采集

试验用机为四冲程、单缸、非道路用186FA柴油机，柴油机具体参数见表2。柴油机的标定工况是柴油机排放法规重要的考核工况之一，具有一定的代表性；此外，标定工况可以反映柴油机大负荷、高转速的燃烧情况。因此，本研究使用分级采样装置MOUDI，在标定转速(3 600 r/min)、100%负荷稳定运行时，分别收集燃用生物柴油、F-T柴油、0号柴油时的颗粒物。

表2 186FA柴油机主要参数

2.2 颗粒形貌分析

试验采用JEM-2100 (HR)高分辨透射电镜(TEM)对柴油机燃用柴油、生物柴油及F-T柴油排放颗粒的微观结构进行拍摄，JEM-2100(HR)的放大倍数为2 000～150万倍，点分辨率为0.23 nm,晶格分辨率为0.14 nm。

2.3 颗粒热重分析

试验采用METTLER-TOLEDO TGA/DSC1热重分析仪，取2 mg的颗粒物进行试验，测试时，以10 ℃/min的升温速率，使加热炉内温度从40 ℃加热至800 ℃。热重分析仪的进气流量设置为50 mL/min，使用的反应气为O2,保护气为N2，对颗粒物进行热重试验，获取颗粒质量随温度变化的曲线。

3 结果与分析

3.1 颗粒形貌分析

颗粒的形成是复杂的物理化学过程，伴随着各种化学反应以及物理碰撞、吸附、凝并等过程。图1示出柴油机燃用0号柴油、生物柴油、F-T柴油所排放颗粒物的TEM图，从图1可以看出，0号柴油、生物柴油、F-T柴油燃烧颗粒的数目依次减少。图1a中的0号柴油颗粒多而稀疏，柴油中含有S和芳香烃，S和芳香烃的含量增多会导致颗粒物增多。图1b中生物柴油颗粒物少而密集，生物柴油中含有氧，除了空气的氧之外，自身能够提供部分氧，减少了局部缺氧的状况，改善燃烧，同时颗粒表面吸附更多的含氧基团如羟基、甲酯官能团等，且生物柴油的芳香烃含量远小于柴油，而多环芳香烃是颗粒物形成的前驱体，前驱体的生成得到了控制，使颗粒物生成减少[14]。F-T柴油的密度和运动黏度比生物柴油小，雾化效果好，且F-T柴油的十六烷值远高于生物柴油，易于燃烧，生物柴油的燃烧效果不如F-T柴油，导致生物柴油颗粒的数量多于F-T柴油，如图1c中F-T柴油颗粒少而稀疏。

图1 不同燃料颗粒的TEM图

3.2 颗粒粒径及分布

从TEM图可以看出，柴油颗粒物由许多基本炭烟粒子堆积而成，生物柴油的基本炭烟粒子粒径小于柴油颗粒但颗粒堆积严重，F-T柴油颗粒比较疏松且颗粒粒径小。图2示出使用Nano Measurer对单位面积内生物柴油、F-T柴油、0号柴油颗粒物的TEM图进行测量统计得出的颗粒物粒径区间分布状况。由图2可以看出，不同燃料的颗粒粒径在10～40 nm之间，且基本粒子的粒径分布都满足正态分布。生物柴油颗粒的平均粒径为23.65 nm，F-T柴油颗粒的平均粒径为19.32 nm，柴油颗粒的平均粒径为26.47 nm。F-T柴油与生物柴油的芳香烃以及S含量远小于柴油，减少了颗粒物的生成。F-T柴油和生物柴油颗粒平均粒径均小于0号柴油颗粒平均粒径的原因是：1)柴油S含量多，燃烧过程中硫酸盐的生成量变多，更多的硫酸盐吸附在颗粒物上，使得颗粒粒径增大；2)F-T柴油几乎不含芳香

图2 不同燃料颗粒粒径分布

烃和环烷烃，前驱体的生成量减少，颗粒粒径变小；3)生物柴油本身含氧，燃烧时可以提供更多的氧，缸内氧增多，减少缺氧区域，在富氧情况下，颗粒表面有机物氧化程度变高，从而减小了颗粒粒径。F-T柴油颗粒平均粒径小于生物柴油，主要是由于F-T柴油的密度和运动黏度低，挥发性好，雾化效果好，易于燃烧且十六烷值高于柴油，着火性能好，滞燃期短，扩散燃烧持续时间较长，颗粒物的氧化时间增长，颗粒物粒径减小。

3.3 颗粒计盒维数

排气颗粒由若干个粒径不等的类球形基本粒子碰撞、凝并、结合在一起形成颗粒群。为了进一步研究生物柴油、F-T柴油、0号柴油颗粒物的结构特征，对3种燃料颗粒的TEM图进行处理分析，计算出二值化阈值，得到颗粒lgN(r)-lgr的关系，对其进行拟合得到拟合曲线(见图3)。从图3可以看出，拟合曲线的线性回归系数为0.998 2，0号柴油燃烧颗粒的计盒维数为1.990 2。用此方法继续对生物柴油、F-T柴油燃烧颗粒的TEM图进行处理，计算出计盒维数、拟合方程以及线性回归系数，结果见表3。计盒维数从大到小依次为生物柴油、0号柴油、F-T柴油。

图3 0号柴油颗粒计盒维数的拟合曲线

表3生物柴油、F-T柴油、0号柴油燃烧颗粒的计盒维数

燃料拟合直线决定系数R2斜率DB生物柴油y=-2.013 9x+14.090 20.999 42.013 90号柴油y=-1.990 2x+13.815 50.998 21.990 2F-T 柴油y=-1.967 5x+13.823 10.998 51.967 5

生物柴油燃烧颗粒的计盒维数最大，主要是因为生物柴油在缸内燃烧时，颗粒与颗粒之间发生碰撞、凝并，结合成颗粒群，一方面由于生物柴油是脂肪酸脂类化合物，含有大量的酯类，燃烧后产生的可溶有机物及其他液相物质增多，另一方面生物柴油含氧，在发动机缸内燃烧更充分，生物柴油颗粒物的粒径小，颗粒物比表面积大，颗粒物的粒径越小，吸附的可溶性有机物越多[2]。生物柴油燃烧后颗粒物的比表面积增大，再加上生物柴油燃烧后生成的液相物质增多，从而导致生物柴油颗粒吸附更多的挥发性物质。液相物质越多，颗粒间的黏附力就越大，颗粒与颗粒之间发生碰撞、凝并的概率也随之增大，从而造成生物柴油颗粒与颗粒之间变得更加紧密，计盒维数增大。0号柴油由于不含氧，燃烧时部分区域缺氧，导致颗粒物氧化程度变低，颗粒物粒径增大，且0号柴油燃烧后产生的可溶有机物比生物柴油少，从而导致0号柴油颗粒之间的黏附力减小，颗粒间的黏度下降，颗粒变得松散，计盒维数减小。F-T柴油有较好的蒸发、雾化效果和良好的燃烧性能，颗粒粒径小，颗粒物数量也少于0号柴油，降低了颗粒间的碰撞概率，同时F-T柴油生成可溶有机物少，颗粒相互间的黏附力变小，降低了颗粒物相互碰撞之后凝并的概率，F-T柴油颗粒物变得稀疏，计盒维数减小。

3.4 颗粒氧化特性

图4a示出O2作为反应气,N2作为保护气下生物柴油、F-T柴油、0号柴油颗粒物的TG曲线。从图4a可以看出颗粒物的TG曲线有两个明显的失重阶段。第一阶段的失重主要是因为颗粒物中的部分挥发性有机物在O2氛围下发生氧化反应，同时也有部分可溶有机物在受热后蒸发析出，其发生温度一般为120～300 ℃；第二阶段失重是由于颗粒物中的炭烟氧化，发生燃烧，质量发生变化，其对应的温度在400～650 ℃。在第一阶段中，生物柴油、F-T柴油、0号柴油颗粒物质量损失的百分比分别为23.4%，12.7%，17.6%，第二阶段中生物柴油、F-T柴油、0号柴油颗粒物质量损失百分比为73.4%，84.6%，79.5%。不同颗粒物的可溶有机物含量由大到小依次为生物柴油、0号柴油、F-T柴油，F-T柴油颗粒所含的干炭烟最多，0号柴油颗粒次之，生物柴油颗粒的干炭烟含量最少。图4b示出颗粒物的DTG曲线，从图中可以获得颗粒物的特征温度。

表4列出颗粒物的特征温度和活化能，Ti为起燃温度，即颗粒炭烟燃烧失重阶段失重速率为-0.001/℃时的温度;Tm为质量损失峰值温度，即颗粒炭烟燃烧失重阶段失重速率最大时的温度；Te为燃尽温度，即颗粒失重末期速率-0.001/℃时的温度。从表4中可以看出，生物柴油的起燃温度、质量损失峰值温度、燃尽温度都最低，F-T柴油各项特征温度最大，0号柴油处于两者之间。活化能是颗粒物再生时的一项重要参数，是反应物分子到达活化分子所需的最小能量，反映了颗粒物再生时再次氧化的程度，活化能越小，表明颗粒越容易氧化，化学反应越容易发生。为研究生物柴油、F-T柴油、0号柴油颗粒物的氧化特性，根据热重曲线，使用Coats-Redfern法对颗粒物的活化能进行计算。生物柴油颗粒的活化能最小，最易被氧化，F-T柴油颗粒的活化能最大，氧化难度最高，0号柴油颗粒的活化能处于两者之间。

图4 不同燃料颗粒物的TG/DTG曲线

表4不同颗粒的特征温度和活化能

燃料Ti/℃Tm/℃Te/℃活化能/kJ·mol-1生物柴油425.1564.6607.4139.690号柴油491.2617.3654.2150.33F-T柴油517.5644.2677.8166.36

结合表4中不同颗粒的特征温度对颗粒的氧化特性进行分析。生物柴油颗粒粒径比0号柴油颗粒明显降低，比表面积增大，颗粒物与氧气接触的区域更多，质量损失最大速率所对应的温度降低；柴油颗粒的粒径最大，比表面积最小，与氧接触的区域减少，导致质量损失峰值温度有所增大。研究表明，不同燃料在添加醇类后燃烧得到改善，且颗粒物排放降低，颗粒的可溶有机物增多，炭烟减少，反应活化能降低，说明氧含量增多可以降低颗粒的反应活化能[15-16]。生物柴油含有11%的氧，可以提高颗粒物的氧化活性，而F-T柴油、0号柴油均不含氧，活化能大。F-T柴油颗粒粒径最小，比表面积最大，质量损失峰值温度本应最小，但在图4中，F-T柴油颗粒的质量损失峰值温度最大，主要是因为F-T柴油主要由饱和烷烃构成，燃烧后产生的有机官能团少，需要较高的能量来进行反应，氧化所需温度提高。相较于F-T柴油，生物柴油的主要成分为长链脂肪酸脂类化合物，含氧，燃烧后产生较多的脂肪族C—H和羧基C=O等有机官能团，研究表明，具有羰基官能团的含碳物质需要较低的能量来生成CO或CO2[17]，而柴油含有较多的芳香烃，芳香烃的含量增多可以提高炭烟的氧化活性，使得活化能降低。所以F-T柴油的质量损失峰值温度最高。

4 结论

a) 0号柴油含有一定量的S和芳香烃，生成颗粒物的平均粒径最大;生物柴油主要成分为酯类,且含氧，颗粒物平均粒径减小，平均粒径降低了约10.8%；F-T柴油颗粒粒径更小，相较于柴油颗粒降低了约27%;生物柴油颗粒计盒维数最大，颗粒的堆叠最严重，0号柴油颗粒次之，F-T柴油最小；

b) 生物柴油颗粒中可溶有机物最多，约为总质量的23.2%，炭烟含量最少，约为73.6%；F-T柴油主要成分为饱和烃，可溶有机物少，颗粒物所含的可溶有机物占颗粒总质量比例最低，约为总质量的12.7%，炭烟所占比例最高，约为79.5%；0号柴油颗粒居于两者之间；

c) 生物柴油颗粒的起燃温度、质量损失峰值温度、燃尽温度和活化能较低，再生时反应所需能量少，再生所需的温度低，颗粒再生容易，0号柴油次之，F-T柴油颗粒活化能最高，颗粒的热化学反应不易进行，再生时需要的温度高。