铜离子配合物对聚氯乙烯阻燃抑烟的研究

邹再旺，崔永岩

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

0 前言

PVC是目前世界上产量最大的塑料制品之一[1]，广泛应用于建筑、农业工业、交通运输等领域[2-5]，但其在燃烧过程中会产生大量有毒气体和烟雾[6-8]，严重危害人们的生命与财产安全。因此，PVC阻燃抑烟的研究至关重要。

根据抑烟剂在聚合物燃烧过程中所起作用的不同，可将PVC抑烟剂分为反应型抑烟剂(如硼酸锌、锡酸锌[9]、过渡金属氧化物[10]等)和吸附型抑烟剂(如：有机硅酮和膨胀型阻燃剂等)[11]。其中，过渡金属氧化物具有优异的抑烟效果，然而其与聚合物相容性较差的问题限制其使用。因此，将过渡金属元素与有机物制备成过渡金属配合物，这样既能引入抑烟元素，又能提高其与聚合物的相容性[12]。

本文通过水热法制备了乙酰丙酮铜、水杨酸铜、柠檬酸铜、乙二胺四乙酸铜钠、草酸铜5种铜离子配合物，并将其添加到PVC中，运用烟密度仪、极限氧指数分析仪、电子万能试验机等，研究并对比了5种铜离子配合物对PVC抑烟性能、阻燃性能及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000S，天津大沽化工股份有限公司；

硬酯酸，SA-1865，苏州楷亿化工科技有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

三盐基硫酸铅，HT，灵寿县恒泰化工有限公司；

二盐基亚磷酸铅，HT，灵寿县恒泰化工有限公司；

氯化铜，分析纯，天津大茂化学试剂厂；

柠檬酸，分析纯，天津北方天医化学试剂厂；

草酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；

乙二胺四乙酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；

乙酰丙酮，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

水杨酸，分析纯，天津大茂化学试剂厂；

氢氧化钠，分析纯，天津江天化工技术有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，SK-106B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB-D，湖州宏侨橡胶机械有限公司；

万能制样机，ZHY-W，河北省承德试验机厂；

烟密度仪，JYC-1，辽宁方山分析仪器设备厂；

氧指数测试仪，HC900-2，辽宁方山分析仪器设备厂；

同步热分析仪(TGA)，Q50TGA，美国TA公司；

缺口制样机，QYJ1251，深圳新三思材料检测有限公司；

简支梁冲击试验机，SE-2，深圳新三思材料检测有限公司；

电子万能试验机，CMT4503，深圳新三思材料检测有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JS6380，日本电子有限公司。

1.3 样品制备

铜离子配合物的制备：将0.03 mol的柠檬酸/草酸/乙二胺四乙酸/乙酰丙酮/水杨酸分别溶于60 mL去离子水中，之后缓慢滴加1 mol/L的氢氧化钠溶液将PH调至中性，混合均匀后将溶液放入四口烧瓶中，滴加1 mol/L的氯化铜溶液30 mL，然后将其置于磁力搅拌器中恒温油浴加热。反应结束后，停止搅拌，将溶液倒入烧杯中，封口静置24h后抽滤并洗涤，再将所得产物置于恒温恒压烘箱内，待产物完全干燥后研磨，得到柠檬酸铜/草酸铜/乙二胺四乙酸铜钠/乙酰丙酮铜/水杨酸铜粉末。

试样制备：分别称取PVC 100 g、三盐基硫酸铅3 g、二盐基亚磷酸铅1.5 g、硬脂酸1 g、柠檬酸铜/草酸铜/乙二胺四乙酸铜钠/乙酰丙酮铜/水杨酸铜3～12 g、邻苯二甲酸二辛酯10 g，将其于高速混合机中混合10 min，混合均匀后出料，然后将其在145 ℃双辊开炼机塑炼8 min，出片待用。之后，将放有适量PVC塑炼片的模具置于190 ℃平板硫化机中热压300 s，再转入到冷压机中定型，最后出模，将所得片材按标准制成所需试样，用于性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

烟密度等级按照GB/T 8627—2007进行测试；

极限氧指数按照GB/T 2406—2018进行测试；

缺口冲击强度按照GB/T 1043—2018进行测试，样条缺口V形，摆锤冲击速率3.5 m/s；

弯曲强度按照GB/T 9341—2008进行测试，测试速率2 mm/min；

TG分析：氮气气氛，流速为60 mL/min，测试温度范围40～700 ℃，升温速率10 ℃/min；

微观形态分析：将固定在坩埚上的样品进行真空镀金，再通过SEM观测，放大倍数均为1 000倍。

2 结果与讨论

2.1 铜离子配合物对PVC烟密度等级的影响

从图1可以看出，随着5种铜离子配合物添加量的增加，材料的烟密度等级均出现下降的趋势，其中柠檬酸铜和草酸铜的效果最好。首先，铜离子配合物在高温下会分解产生Cu2+，而Cu2+能通过电子转移，使PVC分子链上形成阳离子，然后再促进多烯烃链形成不易内环化的反式多烯，生成交联结构，从而起到抑烟的效果[13]；其次，水杨酸铜体系的烟密度等级较高可能是因为它具有相对稳定的苯环结构，导致水杨酸铜在燃烧过程中也会带来一定量的烟雾；最后，乙二胺四乙酸铜钠体系、乙酰丙酮铜体系的烟密度等级较高可能是因为乙二胺四乙酸铜钠、乙酰丙酮铜都含有氮元素，它们在燃烧过程中会产生红棕色的二氧化氮气体，因而这2个体系的烟密度等级较高。

■—乙酰丙酮铜 ●—水杨酸铜 ▲—柠檬酸铜▼—乙二胺四乙酸铜钠 ◆—草酸铜图1 铜离子配合物添加量对PVC烟密度等级的影响Fig.1 Effect of copper ion complex addition on the density grade of PVC smoke

2.2 铜离子配合物对PVC极限氧指数的影响

■—乙酰丙酮铜 ●—水杨酸铜 ▲—柠檬酸铜▼—乙二胺四乙酸铜钠 ◆—草酸铜图2 铜离子配合物添加量对PVC极限氧指数的影响Fig.2 Effect of copper ion complex addition on the limiting oxygen index of PVC

从图2可以观察到，随着5种铜离子配合物含量的增加，材料的极限氧指数均出现显著上升的趋势，其中柠檬酸铜和草酸铜的效果较好。这是因为铜离子配合物在高温下分解产生的Cu2+会改变PVC的燃烧过程，使主链交联程度增加，断链减少，促进体系在燃烧过程中产生炭层，而炭层能起到隔绝热量、氧气以及可燃性气体的作用，因而材料的阻燃性能得到提升[14]；同时，由于柠檬酸铜、草酸铜的成炭能力较好，且二价过渡金属草酸盐是PVC有效的交联剂[15]，因而这2个体系的极限氧指数较高；另外，乙二胺四乙酸铜钠体系、乙酰丙酮铜体系的极限氧指数较低可能是因为它们在高温下的分解反应在一定程度上破坏了炭层的形成，而水杨酸铜体系的极限氧指数较低可能是因为较大的颗粒及严重的团聚现象使燃烧时形成的炭层不够致密，所以这3种物质的阻燃效果较差。

2.3 铜离子配合物对PVC热分解性能的影响

图3为未添加抑烟剂和添加6 份乙酰丙酮铜、水杨酸铜、柠檬酸铜、草酸铜、乙二胺四乙酸铜钠的PVC材料的TG和DTG曲线。从TG曲线可以看到，5种铜离子配合物均使PVC材料在700 ℃的质量保持率明显上升，其中添加6 份柠檬酸铜后的PVC材料在700 ℃的残炭率为27.78 %，与未添加抑烟剂的体系相比，提升了13.62 %，效果最佳，这证明了铜离子配合物会促进PVC在燃烧过程中产生炭层，起到阻燃抑烟的效果；从DTG曲线可以观察到，在添加6 份铜离子配合物后，PVC材料的初始分解温度提前，最大分解速率上升，其中柠檬酸铜的效果最为明显，这证明了铜离子配合物既能促进PVC提前释放HCl，又能促进主体结构向更加稳定的方向转化，使主链交联程度增加，从而达到提高PVC阻燃抑烟性能的目的[16]。

2.4 铜离子配合物对PVC力学性能的影响

抑烟剂：1—无 2—乙酰丙酮铜 3—水杨酸铜 4—柠檬酸铜 5—乙二胺四乙酸铜钠 6—草酸铜(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 铜离子配合物对PVC热分解性能的影响Fig.3 Effect of copper ion complex on thermal decomposition of PVC

■—乙酰丙酮铜 ●—水杨酸铜 ▲—柠檬酸铜 ▼—乙二胺四乙酸铜钠 ◆—草酸铜(a)弯曲强度 (b)缺口冲击强度图4 铜离子配合物添加量对PVC力学性能的影响Fig.4 Effect of copper ion complex addition on mechanical properties of PVC

图4为添加不同含量乙酰丙酮铜、水杨酸铜、柠檬酸铜、草酸铜、乙二胺四乙酸铜钠后PVC材料的力学性能曲线。随着柠檬酸铜、草酸铜添加量的增加，材料的弯曲强度先上升后下降。一方面，柠檬酸铜、草酸铜为刚性粒子，所以适量的柠檬酸铜、草酸铜会使材料的弯曲性能上升；另一方面，过量的柠檬酸铜、草酸铜会使材料发生应力集中现象，所以弯曲强度开始下降，由于草酸铜颗粒小，因而弯曲强度的下降幅度较小。材料的缺口冲击强度随着柠檬酸铜、草酸铜含量的增加呈现先上升再下降的趋势。这是因为PVC的缺口冲击强度较低，柠檬酸铜、草酸铜为小分子物质，且粒子分散比较均匀，所以少量的柠檬酸铜、草酸铜会提高材料的缺口冲击强度；同时，过量的柠檬酸铜、草酸铜会团聚，使材料发生应力集中现象，因而缺口冲击强度开始下降。

乙酰丙酮铜、乙二胺四乙酸铜钠的加入使材料的弯曲强度、缺口冲击强度出现不同程度的降低。这是因为这2种物质的粒子大小、分散不均匀，且有团聚现象，所以与基体相容性差。因此，材料的力学性能随着其含量的增加一直下降。

随着水杨酸铜含量的增加，材料的弯曲强度、缺口冲击强度缓慢下降。这是因为水杨酸铜粒子分散比较均匀，但其颗粒较大，且团聚现象严重，与基体相容性较差，所以材料的力学性能随着其加入量的增加缓慢下降。

2.5 铜离子配合物的微观形态

图5为5种铜离子配合物放大1000倍的SEM照片。从图中可以看出，乙酰丙酮铜颗粒呈条状， 粒径范围为1～20 μm，大小、分散不均匀，且有团聚现象；水杨酸铜颗粒为针状，粒径范围为1～15 μm，分散不均匀，且有团聚现象；柠檬酸铜颗粒呈絮状，粒径范围为2～10 μm，大小、分散较为均匀，且有明显的团聚现象；乙二胺四乙酸铜钠颗粒为片状，粒径范围为10～20 μm，团聚现象严重；草酸铜颗粒呈球状，粒径范围为0.5～2 μm，虽有团聚现象，但颗粒较小且均匀。这为草酸铜、柠檬酸铜体系具有较好的力学性能以及乙酰丙酮铜、水杨酸铜、乙二胺四乙酸铜钠体系具有较差的力学性能提供了证明。

(a)乙酰丙酮铜 (b)水杨酸铜 (c)柠檬酸铜 (d)乙二胺四乙酸铜钠 (e)草酸铜图5 铜离子配合物的SEM照片Fig.5 Scanning electron micrograph of copper ion complex

3 结论

(1)乙酰丙酮铜、水杨酸铜、柠檬酸铜、乙二胺四乙酸铜钠、草酸铜5种铜离子配合物的加入均会使PVC材料的极限氧指数提高，烟密度等级降低，其中柠檬酸铜及草酸铜的效果最好；

(2)适量的柠檬酸铜、草酸铜都会使PVC材料的力学性能达到良好的水平，但乙二胺四乙酸铜钠、乙酰丙酮铜、水杨酸铜的添加均会使PVC材料的力学性能下降；

(3)铜离子配合物的加入会使PVC材料的初始分解温度降低，最大分解速率上升，残炭率提高，其中柠檬酸铜的效果最明显；

(4)5种铜离子配合物的颗粒均有一定程度的团聚现象，其中乙二胺四乙酸铜钠颗粒的团聚现象最严重；乙酰丙酮铜、水杨酸铜、乙二胺四乙酸铜钠的颗粒大小不均匀；柠檬酸铜、草酸铜的颗粒大小比较均匀。