N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺常压催化CO2与环氧烷耦合反应研究

杨海健，白宇鹲，周露，张倩，余鹏

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

随着科技、工业的不断进步与发展，生态环境破坏日益加剧，各种环境问题不断显现，全球变暖是其中持续性最强，对环境影响最大的问题.继工业革命之后，地球CO2气体持续增加了43%，预计2100年增加量会逼近60%[1].主要的温室气体包括二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、甲烷(CH4)、臭氧(O3)以及含氯氟烃(CFCs)等.其中，CO2是一种无色无味、无毒无腐蚀性、不可燃不易爆的对温室效应贡献最大的温室气体，它作为环境友好的化学试剂以及重要的可再生碳一资源受到了众多研究者的关注，因此将CO2作为一种绿色气体并合理循环利用，可为人类创造更好的生活环境[2].

具有高附加值的有机化工产品绝大多数是以CO2为原料加工制造而成，例如尿素、碳酸钾、有机酯类等，其中最有工业制造潜力的高附加值化工产品便是环氧烷与CO2耦合反应合成有机碳酸酯[3]. “原子经济”和“绿色化学”均可通过该耦合反应实现，环状有机碳酸酯是该反应的产物.环状碳酸酯应用广泛，可用作非质子极性溶剂和高能密度电池和电容的电解液，还可用于混合物萃取分离，合成聚碳酸酯、热硬化性树脂和热记录材料等，也被广泛用作细化工的有机单体等[4,5].1956年，MYRI L与COOPER J F[6]首次利用CO2和环氧烷烃直接合成相应的环状碳酸酯后，科学家们开始大量研究该反应及其相应的催化剂.此后研究发现了许多新的催化体系，如离子液体[7,8]、改性生物质[9]、金属化合物(氧化物和配合物)[10]、季鎓盐[11]、MOF材料等[12].

根据“绿色化学”与可持续发展的理念，本文选择廉价易得且无毒的含多羟基N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)与四丁基碘化铵(TBAI)组成二元催化体系，用于在无金属无溶剂的条件下催化CO2与环氧烷耦合反应.核磁共振氢谱(1H NMR)表征显示环状碳酸的产率优异，选择性都达>99%.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)、四丁基碘化铵(TBAI)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧己烷、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、氘代二甲亚砜、氘代氯仿(北京百灵威)；正丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、碘化钾(KI)(上海达瑞精细化学品)；环氧环己烷(上海绍远)；所有试剂均为分析纯；CO2(纯度99.99%,四川天一).核磁共振仪(Bruker A1-400 MHz，瑞士布鲁克).

1.2 环状碳酸酯的合成

环状碳酸酯的合成路线如图1所示.将常压反应器抽真空后，将一定量的催化剂、助催化剂和5 mL环氧烷加入常压反应瓶中，联接上CO2气球，其物质的量约2.87 mmol，预热20 min后，再持续反应24 h，反应结束后，取样后用核磁共振氢谱仪测试得出产率与选择性.

图1 环状碳酸酯的合成Fig.1 Synthesis of cyclic carbonates

2 结果与讨论

2.1 产物表征

最佳条件的优化以CO2和环氧丙烷耦合反应为模板进行.CO2和环氧丙烷耦合反应生成的碳酸丙烯酯的1H NMR谱图见图2，其中1.47处的双重峰归属于碳酸丙烯酯a位置甲基处的三个氢，4.0处的三重峰归属于b位置处甲基上的一个氢，4.8、4.5处的两个三重峰归属于c位置处亚甲基上的两个氢，上述1H NMR图数据证实了碳酸丙烯酯的合成.

图2 碳酸丙烯酯的1H NMR图Fig.2 1H NMR spectra of propylene carbonate

2.2 反应条件对催化活性的影响

参考课题组前期研究[4]，在催化剂THEED和助催化剂TBAI的摩尔比为1∶4时，催化CO2与环氧烷耦合反应的效率最高，因此本文选用n(THEED)∶n(TBAI)=1∶4的条件下进行催化反应.

2.2.1 温度对产率的影响

温度对催化活性有较大的影响.在n(THEED)∶n(TBAI)=1∶4，反应时间为24 h，压力0.1 MPa，温度对催化活性的影响结果见图3.由图3可知：反应产率随着温度升高而增大，60 ℃时产率可达到92.7%，当反应温度升高至110 ℃时产率达到99%以上，由于该反应在60 ℃时产率已达到90%，从绿色、环保、低能耗的角度考虑，该反应选用60 ℃作为最佳反应温度.

图3 反应温度对PC产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of PC

2.2.2 不同助催化剂对产率的影响

在最佳条件下，进一步对异丙基缩水甘油醚与CO2耦合反应进行了不同助催化剂与THEED共催化活性的探讨，其中助催化剂包括四丁基碘化铵(TBAI)、碘化钾(KI)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC).

在使用TBAI为助催化剂时，反应产率为99%；在使用KI作为助催化剂时，反应产率为96.5%；而使用TBAB和 TBAC为助催化剂时，反应产率分别为95.2%和83.1%，如图4所示.由此得出，助催化剂催化活性顺序为TBAI>KI>TBAB>TBAC，这一顺序与卤素阴离子的离去能力相一致.

2.2.3 CO2与其他环氧烷反应性研究

为了研究THEED/TBAI二元催化体系对其他环氧烷与CO2耦合反应的普适性，在最佳反应条件下考察了该二元催化体系对多种环氧烷底物的适应情况，结果如表1所示.由表1可知：该二元催化体系可催化多种环氧烷与二氧化碳反应，高产率、高选择性地转化为相应的环状碳酸酯(见表1中条目1,2,3,8)，其中正丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧己烷所对应生成的环状碳酸酯产率分别为92.5%、99%、 99%、74.5%.

a) n(THEED)∶n(TBAI)=1∶4； b) n(THEED)∶n(KI)=1∶4； c) n(THEED)∶n(TBAB)=1∶4； d) n(THEED)∶n(TBAC)=1∶4图4 不同助催化剂对PC产率的影响Fig.4 Effect of different co-catalysts on yield of PC

而对于一些空间位阻较大，文献报道中具有挑战性的环氧烷，该二元催化体系也表现出一定的催化活性(见表1中条目4,5,9,10).苯基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环氧环己烷和4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧所对应生成的环状碳酸酯产率分别为63%、64.9%、10.4%和5%，其中部分通过升高温度可以达到令人满意的环状碳酸酯产率(见表1中条目4,5)，苯基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚经过升高温度至80 ℃后，生成的环状碳酸酯产率提高至91.8%和99%.

值得指出的是，双环状碳酸酯可以作为原料通过与多官能的一级胺反应生成非异氰酸酯聚氨酯(NIPUs)，在工业上有重要的应用价值[13,14].而文中的二元催化体系可通过非毒性的途径(CO2取代光气或异氰酸酯为原料)合成双环状碳酸酯，反应24 h后，乙二醇二缩水甘油醚和1,4-丁二醇二缩水甘油醚环状碳酸酯产率均分别为23.1%和16.7%(见表1中条目6,7)，并且在升高温度至100 ℃时，相对应的产率分别提高至67.3%和90.2%，上述实验所生成的所有产物选择性均大于99%.

表1 N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺对其他环氧烷与CO2反应的催化反应Tab.1 Catalytic reaction of N,N,N′,N′-tetra(2-hydroxyethyl) ethylenediamine with different alkylene axides

反应条件：反应物34.9 mmol，催化剂摩尔浓度为1%，CO2压力为0.1 MPa，反应温度为60 ℃，反应时间为24 h;a反应温度为80 ℃;b反应温度为100 ℃

2.2.4 反应机理

基于实验结果和前期文献[12] 报道，本文提出了一个THEED/TBAI二元催化体系催化CO2与环氧烷耦合反应可能的机理，如图5所示.图5中催化剂的羟基氢原子与环氧烷中的氧原子发生氢键作用，使C—O键极化，同时助催化剂TBAI中的I-亲核进攻环氧烷上位阻较小的碳，使环氧烷开环， CO2插入形成中间体，再通过分子内环化得到产物环状碳酸酯.这个机理说明：该反应过程中催化剂THEED羟基基团表现出了类似Lewis酸的作用和功能化卤离子的离去性能是两个必要的因素，达到了高效的催化性能.

图5 THEED/TBAI二元催化体系催化环氧烷与CO2的环加成反应Fig.5 Cycloaddition reaction of alkylene oxide and CO2 catalyzed by THEED/TBAI binary catalytic system

3 结语

本研究采用N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺和TBAI组成二元催化体系，实现了CO2与各类环氧烷在常压、温和条件下高活性、高选择性地反应生成高附加值的环状碳酸酯.通过系统研究,得到最佳反应条件为:催化剂用量THEED/TBAI摩尔比为1∶4，反应温度 60 ℃，CO2压力0.1 MPa，反应时间24 h.该催化体系具有价廉、易得，绿色环保的特点，具有潜在的工业应用价值.