偏光显微镜观察聚合物结晶形态的实验教学改革

高巧春

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

聚合物的结晶形态是影响聚合物材料性能的重要因素，其结晶度、晶粒的大小和分布都会影响最终材料的韧性、刚性及尺寸稳定性等物理性能，其不同的晶体形态也会对材料制品的物理性能产生重要的影响[1]。因此，掌握研究聚合物结晶形态的方法，并合理的控制其形态结构是获取高性能材料的有效途径[2]。

“偏光显微镜观察聚合物结晶形态”是高分子物理实验中非常典型的一个实验，在传统的实验教学中，该实验一直以验证性实验项目开设，通过该实验学生只是观察到了黑十字消光图像,对外在条件如结晶温度、时间、填料等是如何影响聚合物的结晶形态及过程的还是没有深入的了解；因此，为了让学生在有限的时间内对聚合物的结晶有更深入、直观的了解，我校对该实验项目内容、实施过程进行了改革，将经典的验证性项目改为综合性项目。

1 实验的开展

1.1 实验设计

为了让学生在实验过程中能更深入的理解不同条件，如温度、时间、成核剂等聚合物结晶形态的影响；结合实验室现有条件，设置不同层次的实验，同学们分组进行。例如：

1)观察不同温度下聚合物的结晶过程；

2)观察不同聚合物的结晶形态；

3)观察对比添加成核剂和不添加成核剂的聚合物的结晶形态；

4)比较表面处理和未处理纤维对聚合物结晶形态的影响。

1.2 项目的实施

1)课前布置问题让学生课前对学生主动去查资料，了解偏光显微镜观察聚合物结晶形态的原理是什么？影响聚合物结晶的因素有哪些？各因素都是如何影响聚合的结晶的？

2)由于实验仪器有限、实验学时少，不能每人把所有的实验内容都做一遍，我们把学生分成若干小组，让不同的学生做不同条件的实验，在实验过程中，老师全程监测学生的实验过程，注意引导学生对实验现象的观察、分析；实验后实验结果共享，扩大实验数据量。

3)实验结束后，学生对试验结果进行总结分析，写出详细的报告，最后通过汇报答辩的形式组织同学讨论交流各因素对聚合物结晶形态及过程的影响。

2 实验案例分析

以聚乳酸(PLA)为基体，分析结晶温度、结晶时间对聚乳酸结晶形态的影响；利用盐酸对玻璃纤维表面进行酸蚀，然后观察经酸蚀后玻璃纤维和未酸蚀处理的玻璃纤维与聚乳酸结合界面处的结晶形态的不同，并进行分析。

2.1 结晶温度对聚合物结晶形态的影响

图1为不同温度下，PLA的结晶形态。从图中可以看出，在结晶温度为120℃时，晶体数量很多，颗粒尺寸很小，看不到完整独立的球晶；在125℃时，在较稀疏的区域能看到较为完整的球晶，但颗粒尺寸较小；在130℃时，晶体数量明显减少，能看到完整独立的球晶，且黑十字消光显现象明显；135℃时，晶体数量很少，只看到几个完整、独立的球晶，且颗粒尺寸较大。这是因为在较低的结晶温度下，分子的热运动比较舒缓，分子链容易形成规则有序的排列，易形成晶核，所以成核数量较多，但温度较低时，熔体的黏度较大，链段的运动能力较弱，导致其向晶体表面扩散、重排受阻，这致使晶体的生长速率较慢，晶粒尺寸较小。当温度升高时，分子热运动变激烈，此时晶核不易形成，或者形成的晶核不稳定易被分子热运动所破坏，所以成核数量较少，但此时链段的运动能力增加，链段可以比较顺利的向晶体表面扩散、重排，使得晶体的生长速率变快，形成尺寸较大的晶粒。

图1 不同结晶温度下聚乳酸的结晶形态

2.2 时间对结晶形态的影响

图2 PLA在130℃下不同时间的结晶形态

图2为PLA在130℃下，不同时间的结晶形态。聚合物结晶过程分为结晶成核与结晶生长两个阶段[3]。在一定的结晶温度下，具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成一个稳定的原始核，即晶核。图2(a)中可以看到，在5分钟时已形成明显的晶核，随着时间的增长，链段和分子链通过热运动不断调整构象以排入晶格[4]，晶核开始向空间各个方向放射生长，在晶核较少且球晶较小时，形成完整、独立的球晶，如图2(b)所示；随着结晶时间的增长，球晶不断增长，在周围有足够空间的时候，球晶会沿着径向方向逐渐长大，直到与邻近的球晶相遇，形成晶面，在此方向即停止生长，如图2(c)所示；当周围各方向都与其他球晶相遇，则会形成不规则的多面体，球晶不再长大，如图2(d)所示。

2.3 玻璃纤维表面处理对结晶形态的影响

从图3(a)中可以看出，在远离玻璃纤维的区域内，PLA结晶形态完整，有明显的黑十字消光现象。在玻璃纤维和聚乳酸的界面的区域内，晶体的结晶形态基本没什么变化，玻璃纤维周围成核密度也没有增加，晶体穿过玻璃纤维继续生长。图3(b)为经过盐酸处理的玻璃纤维，可以看到，玻璃纤维表面形成大量的横晶，且成核密度大大增加，而周围无纤维的区域还是形成完整、黑十字消光明显的球晶，且数量较少。这主要是，未处理的玻璃纤维与聚乳酸的界面结合较弱,只是简单的物理性结合,因此玻纤一般不会诱导结晶,也不会出现所谓的横穿结晶现象[5]。而经过盐酸处理的玻璃纤维表面形成大量的拓扑结构，表面变得较为粗糙，为聚乳酸分子链在其表面附着提供了可能，有利于在玻纤表面附着成核[6]。

图3 表面未处理/PLA和盐酸处理的玻璃纤维/PLA界面结晶形态

3 实验效果评价

通过这种综合研究型实验的设计，改革了实验教学的内容和方式，实验实施过程中，多个知识点有机的结合，使学生更加形象生动地理解各种条件聚合物结晶形态的形成机理，不仅巩固了学生的专业知识，还激发了学生的实验热情，最后通过对实验结果的深入讨论，进一步加强了学生对基础知识的理解，提高了学生分析问题解决问题的能力，为学生的进一步学习奠定基础。