微交联对MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

陈海良，刘兆阳，王维龙，盖志科

(山东一诺威聚氨酯股份有限公司，山东 淄博 255086)

聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段，二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元的嵌段聚合物，它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等优点[1]。聚氨酯弹性体有物理交联和化学交联两种，物理交联是分子间的氢键，化学交联是交联剂形成的化学键。研究表明聚氨酯弹性体相对分子质量间的化学交联有利于提高其热稳定性[2]。与TDI/MOCA体系相比，MDI/BDO体系弹性体的撕裂强度及冲击弹性较高[3]，另外MDI与TDI相比，刺激气味小，比较环保。本论文通过制备具有微交联结构的MDI型聚氨酯弹性体，研究了交联点间相对分子质量、交联方式及多元醇相对分子质量对性能的影响，并且比较了交联对TDI/MOCA体系和MDI/BDO体系的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PE-2420,数均相对分子质量为2000,聚酯二元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；PE-2430，数均相对分子质量为3000，聚酯二元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；PE-2440,数均相对分子质量为4000，聚酯二元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；三羟甲基丙烷 (TMP)，数均相对分子质量135，日本三菱；4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100，烟台万华聚氨酯有限公司；1,4丁二醇(BDO)，新疆美克化工有限公司；TDI-100，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；3,3'-二氯-4,4'-氨基二苯甲烷(MOCA)，工业级，苏州市湘园特种精细化工有限公司。

1.2 实验仪器

电子万能试验机，TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；硬度计，GS-702N；冲击回弹试验机，GT-7042-RE，高铁检测仪器有限公司；DIN磨耗试验机，GT-7012-D高铁检测仪器有限公司。

1.3 合成方法

1.3.1 聚氨酯预聚物的合成

将聚酯二元醇与少量的三羟甲基丙烷于100～110℃下分别真空脱水2～3 h，至水分小于0.05%，冷却至50～60℃，将计量好的MDI-100搅拌下加入，缓慢升温至(80±2)℃，保温反应2～3 h，取样分析NCO的含量，当分析值与设计值基本相符时，真空脱泡20～30 min，充氮气密封保存待用。

1.3.2 聚氨酯弹性体的制备

称取一定量的预聚体，加温至80℃，将计量的扩链剂BDO或BDO与TMP的混合物加入，迅速搅拌均匀，然后浇注到已预热并涂有脱模剂的模具中，待达到凝胶点时合模，并在110℃的环境中后硫化48 h，所得PU弹性体室温放置7 d后进行测试。

1.3.3 分析测试

拉伸强度、扯断伸长率按GB/T 528-1998标准测定；撕裂强度按GB/T 529-2008标准测定；邵A硬度按GB/T 531.1-2008标准测定；回弹按GB/T 1681-1991标准测定，DIN磨耗按GB/T9867-2008标准测定。

2 结果与讨论

2.1 交联点间相对分子质量对弹性体成型工艺及力学性能的影响

采用PE-2420与一定量的TMP分别制备交联点间相对分子质量不同的MDI型预聚物后再与BDO固化成型，所制备的聚氨酯弹性体的交联点间相对分子质量对制品的成型工艺及性能均有较大影响，如表1所示。

表1 交联点间相对分子质量对弹性体成型工艺及性能的影响

注：预聚物组分NCO%=9.0，其中Mc=+∞代表三元醇用量为零。

MDI-100/BDO体系在无催化剂或体系无交联的情况下，制品2～3 h才可以开模，无法满足工业应用要求，从表1可以看出随着交联点间相对分子质量的减小开模时间缩短，从Mc=+∞的150 min缩短为Mc=8900的50 min，这是因为交联点间相对分子质量越小交联度越高，分子链通过交联使分子链之间的网状结构增多，在同样的时间内相对分子质量增加更快，制品的硬度强度迅速上升，从而缩短开模时间。分子间交联在制品反应过程中可以快速扩展大分子链从而提高强度上升速度。从力学性能上看，交联点间相对分子质量减小拉伸强度、回弹性、扯断伸长率及撕裂强度下降，100%及300%定伸应力和DIN磨耗上升，这是因为分子链之间形成的交联，使分子链运动受到限制，弹性体软段与硬段之间的微相分离程度下降，拉伸、撕裂及回弹降低，DIN磨耗上升，同时分子间交联对大分子链伸长有较大的限制作用从而降低伸长率提高了100%及300%定伸应力。

2.2 预聚交联与扩链交联对弹性体性能的影响

为考察在制备预聚体过程中加入TMP与固化过程中在固化剂中加入TMP对弹性体性能的影响，将两种交联方式所制备的弹性体的性能列于表2。

表2 预聚交联与扩链交联对弹性体性能的影响

注：Mc=16000，预聚体NCO%=9.0。

从表2可以看出，先交联与后交联所制备的弹性体性能有所不同，先交联的弹性体拉伸撕裂及回弹较低，100%及300%定伸应力和DIN磨耗较高，这可能是因为在制备预聚物组分的过程中加入TMP在预聚的过程中由于反应过程的不稳定性导致得到的聚氨酯弹性体比设计的交联程度要高所致。

2.3 多元醇相对分子质量对微交联弹性体性能的影响

采用PE-2420,PE-2430,PE-2440分别制备交联点间相对分子质量Mc=16000的弹性体，考察聚酯多元醇相对分子质量对微交联弹性体性能的影响，不同多元醇制备的弹性体的性能列于表3。

表3 多元醇相对分子质量对弹性体性能的影响

注：Mc=16000 预聚体NCO%=9.0。

从表3可以看出随着多元醇相对分子质量的增加，弹性体的回弹、拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度上升，100%定伸应力、300%定伸应力及DIN磨耗下降，这是因为在平均交联点间相对分子质量相同的情况下，多元醇相对分子质量增加使交联点间相对分子质量分布扩大从而有利于硬段与软段的相分离，因此提高交联点间相对分子质量可有效提高制品的撕裂强度和耐磨性能，为我们设计配方提供思路。

2.4 交联点间相对分子质量对弹性体耐热性能的影响

聚氨酯弹性体在高温条件下性能有较大程度的损失，不同体系的弹性体高温表现有所不同，聚氨酯弹性体通过交联可以提高其在高温条件下的承受能力。表4列出了不同交联点间相对分子质量的弹性体在110℃环境中的力学性能。

表4 交联点间相对分子质量对弹性体耐热性能的影响

注：预聚物组分NCO%=9.0，其中Mc=+∞代表三元醇用量为零。

从表4可以看出随着交联点间相对分子质量的减小，聚氨酯弹性体的高温力学性能保持率上升，即耐热性能增强。这是因为在高温状态下分子间的氢键和范德华力作用降低，主要作用力是化学键，因此聚氨酯弹性体通过化学交联可以提高其高温性能，但交联度的增加会降低其常温下的拉伸撕裂等性能，我们可以根据制品的应用环境需要选择合适的交联度。

2.5 微交联对MDI/BDO体系和TDI/MOCA体系的性能影响比较

为比较不同体系中交联对弹性体性能的影响，将相同交联点间相对分子质量及硬度接近的MDI/BDO体系和TDI/MOCA体系的性能列于表5。

从表5可以看出在交联点间相对分子质量相同的情况下，TDI/MOCA体系性能比MDI/BDO体系性能要低，对于TDI/MOCA体系，交联对力学性能的影响要比MDI/BDO体系大；这是因为MDI/BDO体系与TDI/MOCA体系相比分子链的规整性好，相反TDI/MOCA体系本身分子侧甲基多，结构规整性差，在分子结构交联的情况下体系结晶性差对体系的相分离影响也较大，因此制品的力学性能、回弹及耐磨性能降低更明显。

表5 相同交联点相对分子质量的MDI/BDO体系及TDI/MOCA体系的性能对比表

3 结论

(1)对于聚酯多元醇和MDI制备的聚氨酯弹性体，随着交联点间相对分子质量的减小，聚氨酯弹性体的拉伸强度、回弹性、扯断伸长率及撕裂强度下降，100%及300%定伸应力上升，制品耐高温性能提升；

(2)先交联的弹性体拉伸撕裂及回弹较低，100%及300%定伸应力和磨耗较高；

(3)随着多元醇相对分子质量的增加，弹性体的回弹、拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度上升，100%定伸应力、300%定伸应力及磨耗减小；

(4)相同交联点间相对分子质量及硬度相近的情况下，MDI/BDO体系的性能要高于TDI/MOCA体系，交联度对TDI/MOCA体系的制品性能影响较大。