阳泉矿区15号煤中硼元素地球化学特征及古盐度分析

祝金峰，郑启明，黄 波，石松林

(1.河南省煤田地质局物探测量队，郑州 450009； 2.河南工程学院 资源与环境学院，郑州 451191)

硼元素(B)是煤中一种重要的挥发性元素，统计结果表明，中国煤中B含量为53 μg/g，世界范围内煤中B含量为52 μg/g，与中国煤B含量相当[1-2]。煤中B含量主要有三种存在形式：有机B、黏土矿物中的B和电气石中的B，大部分煤中有机B占主导，是煤中B的主要赋存方式[2-4]。煤中B含量与煤所经历的泥炭化和煤化作用密切相关。泥炭化作用阶段受海水影响的煤B含量显著高于受淡水影响的煤，高变质程度煤的B含量往往低于低变质程度的煤[3,5]。因此，煤中B含量可作为煤经历的某些地质作用的指示剂。此外，煤中B元素在燃煤过程中，挥发并凝结在飞灰表面进入大气，对人类及动植物健康产生不良影响，具有显著的环境及健康效应[1,6]。因此，对煤中B进行研究，既具有地质意义，也具有环境意义。本文以阳泉矿区15号煤中B为研究对象，查明其赋存状态，分析和探讨其对沉积环境的指示作用。

1 研究区地质概况

阳泉矿区位于沁水煤田北部，面积约1 400 km2，主要煤矿包括：国阳一矿、国阳二矿、新景矿、国阳五矿等(图1)[7]。主要含煤地层为石炭系太原组和二叠系山西组，二者平均厚度分别为120 m和46 m[7-8]。太原组含有9层煤，分别为7#～15#煤，其中15#煤全区可采，8#、9#、12#和13#煤区域或局部可采；山西组含有6层煤，分别为1#～6#煤，其中2#、3#和6#煤区域或局部可采。本文以15#煤为采样煤层，其厚度变化范围为5.0 ～8.7 m，全硫(St,d/%)在1.7 %～3.5 %，平均2.2 %，属于中-高硫煤，主要是在泥炭聚集阶段，受海水影响显著所致[9]。由于15#煤聚集后，发生大规模海侵作用，导致其顶板以灰岩(四节石，K2灰岩)为主[7-8]。

图1 阳泉矿区井田分布示意图及采样点(修改自文献[7])Figure 1 Yangquan mining area minefield distributions sketch andsampling points (after reference[7], modified)

2 样品采集和测试方法

2.1 样品采集及处理

本文的采样地点为国阳一矿，煤样采集于井下揭露完整的(从顶板到底板全部揭露)新鲜工作面，依据国标《GB/T 482-2008煤层煤样采取方法》采用刻槽法[10]，采取煤分层煤样10个，每个分层煤样厚0.5 m，从顶板到底板编号依次为：YQ1-15-c1～YQ1-15-c10(图2)。煤样采集后立刻用塑料袋封存，以免污染和潮解。实验室内，将采集的煤样粉碎用以后续的工业分析和元素分析使用。

2.2 工业分析

依据国标《GB/T 212-2001煤的工业分析方法》测定阳泉矿区15号煤分层煤样的灰分(干燥基，Ad)和挥发分(干燥无灰基，Vdaf)[11]。测定灰分时，马弗炉的温度为815±10 ℃。

2.3 元素分析

采用X射线荧光分析方法测定煤样的高温灰(815 ℃)中常量元素的组成，包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO和Fe2O3。常量元素参数可指示沉积古环境[12]，具体如下：

(1)

泥炭聚集阶段受海水影响的煤K值较高，受淡水影响的煤陆源碎屑较多，K值较低。本文采用K值指示沉积古环境。

采用电感耦合等离子质谱方法测定煤中B元素的含量。煤样前处理过程中采用3ml HNO3(65%)+1 ml HF(40%)+0.5 ml H3PO4(85 %)的方法进行消解[13]，避免了B在消解过程中挥发。

图2 矿物含量(M值)、K值、B含量及古盐度垂向变化规律Figure 2 Mineral contents (M values), K values, B contents and paleosalinity vertical variation pattern

3 测试结果

3.1 煤工业分析结果

阳泉矿区15号煤灰分(Ad)在2.5 %～19.4 %，平均10.6 %。挥发分(Vdaf)在3.4 %～7.5 %，平均6.1 %(表1)。依据国标《GB/T 15224.1-2018 煤炭质量分级 第1部分：灰分》和《GB/T 5751-2009 中国煤炭分类》划分标准[14-15]，阳泉矿区15号煤属于低灰无烟煤。

阳泉矿区15号煤中矿物主要以高岭石(30.0%)和铵伊利石(62.3%)为主，此外还包括少量硬水铝石、石英、锐钛矿、方解石、白云石、钠云母等其它矿物[16]。其中，高岭石化学式为Al4Si4O10(OH)8，沁水煤田煤层中铵伊利石化学式为(NH40.67, K0.11)(Al1.90,Fe0.06,Mg0.04)(Al0.68Si3.32)O10(OH)2[17]，依据文献[18]和[19]提出的方法，高岭石中的OH和铵伊利石中的OH和NH4均为挥发分，在测定灰分的高温条件下(815 ℃)以H2O和NH3等小分子的形式去除，因此，通过矿物组成计算的阳泉矿区15号煤中矿物烧失量为89.1%。通过煤灰分(Ad)和煤中矿物的烧失量，可计算煤中矿物含量，计算结果表明，阳泉矿区煤中矿物含量为2.9%～21.8%，平均11.9%(表2)，具有一定的垂向变化规律(从顶板到底板，图2)。

3.2 煤中元素分析结果

阳泉矿区15号煤中B质量分数w(B)在6.6 μg/g～73.9 μg/g，平均为39.1 μg/g。与中国煤(53 μg/g)和世界煤(52 μg/g)相比，阳泉矿区15号煤中B含量略有偏低。K值在0.011～0.120，平均0.056(表1)。研究表明，煤中B主要赋存在有机质中，具有显著的有机亲和性[3]。而阳泉矿区15号煤中B元素含量与矿物含量具有显著正相关性(图3，r=0.72)，其垂向变化规律与矿物含量相近(图2)，表明阳泉矿区15号煤中B主要赋存于煤中矿物而非有机质，具有显著的无机亲和性。阳泉矿区15号煤中矿物以黏土矿物为主，并未发现电气石等含B矿物出现[9]，因此，阳泉矿区15号煤中B可能主要赋存于黏土矿物中。阳泉矿区15号煤的K值与矿物含量具有显著负相关性(图3，r=-0.82)，其垂向变化规律与矿物含量相反(图2)，表明泥炭聚集过程中，受淡水影响的煤中陆源碎屑成分较多，导致其矿物含量偏高，K值偏低；受海水影响的煤中陆源碎屑成分较低，导致其矿物含量偏低，K值偏高。

煤中B含量与沉积环境密切相关，泥炭聚集过程中受淡水影响煤中w(B)<50μg/g，受半咸水影响w(B)在50～110μg/g，受咸水影响w(B)>110μg/g[20-21]。阳泉矿区15号煤在泥炭聚集阶段受半咸水-咸水影响明显[7]，w(B)>50μg/g。本次测试结果表明，阳泉矿区15号煤中w(B)平均为39.1μg/g，明显<50μg/g，且与K值具有显著负相关性(图3，r=-0.67)，这并非是与文献[7]、[20]和[21]的研究结果相悖，主要是由于以下两个原因：一是煤化过程是一个富碳、去氢、氧、氮等杂原子的过程，最终演化结果是石墨，煤中有机B必然有随煤化程度增高而降低的趋势。阳泉矿区煤热演化程度较高，属于无烟煤，这导致阳泉矿区15号煤中有机B含量偏低；二是阳泉矿区15号煤中矿物含量与K值呈负相关，B主要赋存于矿物中，这导致B含量与K值负相关。

表1 阳泉矿区15号煤分层煤样灰分(Ad)、挥发分(Vdaf)、元素分析结果及K值

图3 矿物含量与B含量、矿物含量与K值和B含量与K值线性回归曲线Figure 3 X-Y plots of mineral matter vs. B content, mineral matter vs. K value, and B content vs. K value

4 分析与讨论

4.1 煤中B含量校正

沉积作用过程中，黏土矿物对B具有显著吸附作用，利用黏土矿物中B的含量可计算沉积水体的古盐度[22]，具体如下：

(2)

其中，Sp为古水体盐度，B为黏土矿物中B含量。

沉积过程中，不同类型黏土矿物对B吸附能力具有较大差异，伊利石、蒙皂石和高岭石对B元素吸附能力比为4∶2∶1，由于黏土矿物组成的差异，有必要对B元素含量进行校正[23]。具体如下：

(3)

其中，w(B*)为校正值，xi为伊利石的含量，xs为蒙皂石的含量，xk为高岭石的含量。

沁水煤田煤中高岭石属于沉积阶段形成的自生矿物，而铵伊利石主要是在成岩阶段由高岭石转化而来(<150 ℃)，因此，铵伊利石中的B主要继承与原高岭石，而非在沉积作用过程中吸附[16]。公式(3)的方法不适用于阳泉矿区15号煤中w(B)的校正。沁水煤田15号煤中高岭石向铵伊利石转化过程中，不断由Si、NH4、K等的进入，转化前后高岭石/铵伊利石质量比约为0.88[17]，依据此比例和式(3)，可对阳泉矿区煤中B含量进行校正，具体过程如下：

(4)

其中，M为煤中矿物含量，62.3%为矿物中铵伊利石的比例。阳泉矿区15号煤中校正w(B)含量6.7 ～74.5 μg/g，平均39.5 μg/g(表2)。

表2 阳泉矿区15号煤煤样矿物含量、校正w(B*)、有机w(Borg)和无机w(Binorg)、校正有机和无机以及古盐度

4.2 有机B和无机B含量计算

煤中B元素含量影响因素较多，其中，有机w(Borg)主要受煤化程度及沉积环境的影响，而无机w(Binorg)主要受沉积环境的影响[3,20-21]。海水中的B含量显著高于河水[24,25]，w(Borg)和w(Binorg)均应具有随沉积水体盐度升高的趋势。此外，w(Borg)还应具有随煤化程度增高而逐渐降低的趋势[3]。本文采用线性回归分析方法，分析煤化程度及沉积环境对阳泉矿区15号煤中B含量的影响，其中，沉积环境和煤化程度分别用K值和Vdaf定量描述，具体如下：

(5)

(6)

w(B*)=w(Borg)+w(Binorg)=w(Corg·b1+

K·w(Corg)·a1+Vdaf·w(Corg)·a2+

w(Ckao)·b2+K·w(Ckao)·a3

(7)

其中，b1、b2、a1、a2以及a3分别为回归系数，Corg代表有机质含量，w(Ckao)代表高岭石含量(包括转化为铵伊利石的高岭石)。采用多元线性回归分析的方法，即可求得回归系数，结果如下：

(8)

(9)

4.3 古盐度分析

煤中有机B主要有两种来源：从成煤古植物继承的B和泥炭聚集阶段从沉积水体吸附的B[3]，这两种来源的B在煤化作用阶段均会逐渐释放。因此，煤中有机B的含量是多因素影响的结果。黏土矿物中的B主要来源于沉积水体，B一旦被黏土矿物吸附，很难释放[22,24-25]。阳泉矿物15号煤中无机B主要赋存于黏土矿物中，本文利用煤中黏土矿物的B含量，对聚煤阶段沉积水体的古盐度进行估算[5]，具体如下：

(10)

计算结果表明，阳泉矿区15号煤在泥炭聚集阶段沉积水体古盐度在44.1‰～127.2‰，平均68.5‰(表2)，明显高于现代海水的盐度(35‰)，具有与K值相近的垂向变化规律(图2)。依据国际湖沼学会划分体系[26]，阳泉矿区15号煤的古水体属于超盐水。一方面，阳泉矿区15号煤在泥炭聚集过程中主要受海水影响；另一方面，阳泉矿区15号煤聚集后，发生了大规模的海侵作用。这两点导致采用B元素法计算的古水体盐度较高。

5 结论

阳泉矿区15号煤中B含量平均为39.1 μg/g。与中国煤和世界煤相比，明显偏低，主要由于阳泉矿区较高的煤化程度所致。阳泉矿区15号煤中B具有显著的无机亲和性，主要赋存于煤中矿物。

由于煤中铵伊利石在煤化作用过程中由高岭石转化而来，需对煤中B含量进行校正。阳泉矿区15号煤中校正B含量平均为39.5 μg/g。采用多元线性回归分析方法分析有机B和无机B的比例，结果表明无机w(B)平均为29.1 μg/g(73.7 %)，有机w(B)平均为10.4 μg/g(26.3 %)。

采用B元素法测定阳泉矿区15号煤泥炭聚集阶段沉积古水体的盐度，结果表明古盐度在44.1 ‰～127.2 ‰，平均68.5 ‰，明显高于现代海水，属于超盐水。主要是由于15号煤聚集阶段受海水影响和15号煤聚集后发生了大规模海侵。