杭州市余杭区代表性蔬菜残留农药的风险评估

秦丽，沈适存，俞卫甫

(杭州市余杭区农产品质量安全检验检测站，浙江 杭州 311100)

余杭区作为杭州市城市“菜篮子”基地的主要区域，蔬菜品种众多，栽培模式多样，为保障杭州城市居民蔬菜的有效供给做出了较大贡献。据2016年余杭年鉴统计资料显示，2015年全年农作物总播种面积4.88万hm2，比2014年增加1 080 hm2。蔬菜种植呈现出城郊旱地鲜销蔬菜和传统水生蔬菜两大优势产业双向发展态势。其中城郊旱地鲜销蔬菜主要为叶菜类、茄果类、瓜类、豆类、葱蒜类等，种植面积占全区蔬菜复种面积的87%。为了提高产量，农业投入品的使用量和范围也在增长。从中央到地方政府纷纷出台各种措施来保障农产品质量安全，其中开展农产品质量安全风险评估就是其中一项重要举措。风险评估是风险分析的科学核心，是风险交流信息的主要来源，更是风险管理决策的重要依据。范定涛[1]对遵义市重点产茶区茶叶质量安全风险评估发现，检出的农药慢性和急性膳食摄入风险均处于可控水平。关于果蔬中农药残留及重金属风险评估的研究较多[2-5]，但针对余杭区的未见报道。鉴于余杭区作为农副产品物流中心强有力的后备军，有必要对现有种植蔬菜及生长环境中农药残留状况进行调查分析和风险评估，以期为今后科学使用农业投入品提供技术支撑。

本研究选取了余杭区3个代表性蔬菜基地，跟踪2017—2018年间农业投入品具体使用、不定期抽取蔬菜、土壤及灌溉水样检测农药残留量，结合检测结果分别进行慢性膳食摄入风险评估及急性膳食摄入风险评估，旨在了解农药残留膳食风险情况，及时对可能的风险进行管理。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2017—2018年分别在杭州良渚麟海蔬果专业合作社、杭州春溢联合蔬菜专业合作社、杭州满山红蔬果专业合作社等3个基地抽取蔬菜样品44批次，土壤样品22批次，灌溉水样4批次。

1.2 仪器与试剂

供试仪器有6890、7890型气相色谱仪(美国Agilent公司)、EQ-169、6460C液相色谱串联质谱仪、PL-202分析天平、T18组织匀浆机等；试剂有乙腈、丙酮、正己烷、甲醇、氯化钠等，均为分析纯。

1.3 农药监测

对甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、六六六、氧乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威、甲基异硫磷、水胺硫磷、乐果、敌敌畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、杀螟硫磷、二嗪磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、异菌脲、灭多威、甲奈威、三氯杀螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、氟虫腈、啶虫脒、哒螨灵、苯醚甲环唑、嘧霉胺、阿维菌素、除虫脲、灭幼脲、多菌灵、吡虫啉、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、溴虫腈、咪鲜胺、嘧菌酯、二甲戊乐灵、噻虫嗪、氟啶脲、茚虫威、甲霜灵、丙环唑、腈菌唑、霜霉威、戊唑醇、甲基硫菌灵、噁霜灵、醚菌酯、灭蝇胺、多效唑、氟吡脲、氯虫苯甲酰胺、氯菊酯、醚菊酯、虫酰肼、吡唑醚菌酯等75种农药进行检测。

1.4 检测及风险评估方法

1.4.1 检测方法及判定依据

NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》；GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定》液相色谱-串联质谱法；GB 23200.8—2016《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定》气相色谱-质谱法；最大残留限量来源于食品安全国家标准GB 2763—2016《食品中农药最大残留限量》；ADI、ARfD值来源于Pesticide Properties DataBase(PPDB)和GB 2763—2016。

1.4.2 风险评估方法

采用慢性和急性膳食摄入风险评估方法对3个基地检出农药进行风险评估。

慢性膳食摄入风险。各农药的每日允许摄入量ADI参照世界卫生组织(WHO)及GB 2763—2016，具体见表1。以成人体重60 kg为例，根据中国居民营养与健康状况监测报告﹙2010—2013年﹚，我国城市居民人均蔬菜摄入量为284 g·d-1，假设摄入的蔬菜均为单一蔬菜品种，不再食用其他蔬菜，其他摄入的食品均不含农药，依据ADI值和规范试验残留中值，计算出各农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)，当%ADI≤100%时，表示慢性膳食摄入风险可接受；%ADI值越大，表明慢性膳食风险越大；当%ADI>100%时，表示有不可接受的慢性风险。

%ADI=STMR×F÷(bw×ADI)。

(1)

式中，STMR为规范试验残留中值(本试验中取最大检出值)，F为居民蔬菜日均消费量，bw为评估对象平均体重，ADI为各农药每日允许摄入量(表1)。

表1 作物中农药残留量的检测结果

资料来源：GB 2763—2016。

急性膳食摄入风险评估。根据世界卫生组织数据，中国居民蔬菜消费的大份餐Lp是成人按体重60 kg计，蔬菜以可食部分的单株重计(表2)，依公式(2)计算出各农药的估计短期摄入量ESTI，再通过公式(3)计算各农药的急性膳食摄入风险(%ARfD)。当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受；%ARfD值越大，说明该农药风险越大；当%ARfD>100%时，表示蔬菜中农药残留对暴露人群急性摄入有不可接受的风险。

ESTI=[U×HR×V+(Lp-U)×HR]÷bw；

(2)

%ARfD=ESTI÷ARfD。

(3)

式中，ESTI为估计短期摄入量，U为蔬菜质量，HR为最高残留量，V为变异因子，Lp为大份餐，ARfD为急性参考剂量。

在WHO查询得到各类蔬菜消费的大份餐见表2。在44批次样品中，检出农药的蔬菜种类有香菜1次、茼蒿2次、空心菜1次、毛毛菜4次、芦蒿1次、上海青3次、番茄1次、丝瓜1次、黄瓜1次、茄子1次、韭菜3次、菜心1次。其中，香菜、茼蒿、空心菜、毛毛菜、芦蒿、上海青及菜心归入叶菜类蔬菜，番茄归入水果蔬菜，丝瓜和黄瓜及茄子归入水果蔬菜黄瓜类，韭菜归入鳞茎类蔬菜。

表2 我国居民鲜食性蔬菜大份餐摄入水平

2 结果与分析

2.1 农药残留状况

2.1.1 杭州良渚麟海蔬果专业合作社农药残留状况

由表3～4可知，2年期间在良渚麟海蔬果专业合作社共抽样蔬菜23批次，其中检出农药的有9批次，14批次中无目标农药检出；土壤抽样8批次，其中7批次土壤中有农药残留检出；灌溉水1批次，未见农药检出。其中施用的农药在蔬菜中仅烯酰吗啉和啶虫脒有检出，其他检出的13种农药该基地两年期间并未施用；而施用的烯酰吗啉、吡唑醚菌酯、百菌清及氯虫苯甲酰胺在土壤中均有较高频率的检出，说明农药施用到蔬菜后虽在蔬菜中消解了，但在土壤中还有残留；而灌溉水中未见有农药检出，一方面是因为灌溉水是流动的，另一方面施药是直接施在作物上，待循环到水中已基本降解代谢了。

表3 杭州良渚麟海蔬果专业合作社作物中检出农药及残留量

表4 杭州良渚麟海蔬果专业合作社环境中农药残留量

2.1.2 杭州春溢联合蔬菜专业合作社农药残留状况

表5、6显示，两年期间在春溢联合蔬菜专业合作社中共抽样蔬菜10批次，其中7批次中无目标农药检出，检出农药的有3批次；土壤抽样7批次，均有农药残留检出；灌溉水2批次，均未见农药检出。其中施用的农药在蔬菜中仅多菌灵和甲基硫菌灵有检出，其他检出的4种农药在该基地两年期间并未施用；而在土壤中也仅有多菌灵有检出，该基地两年期间用药记录较少；此外在土壤中还检出11种未施用的农药，在灌溉水中未见农药检出。推断前几年施用的农药在土壤中的降解较缓慢，以至残留至今。

表5 杭州春溢联合蔬菜专业合作社作物中农药残留量

注：—表示未检测到。表6～8同。

2.1.3 杭州满山红蔬果专业合作社农药残留状况

表7、8显示，两年期间在满山红蔬果专业合作社中共抽样蔬菜11批次，其中2批次中无目标农药检出，检出农药的有9批次；土壤抽样7批次，均有农药残留检出；灌溉水1批次，未见农药检出。其中施用的农药在蔬菜中有吡唑醚菌酯和啶虫脒被检出，其他检出的8种农药在该基地两年期间并未施用，且施用的吡唑醚菌酯、啶虫脒及氯虫苯甲酰胺在土壤中均有较高检出率。在土壤中还检出15种未施用的农药，在灌溉水中未见农药检出。由此推断，前几年施用的农药在土壤中的降解较缓慢，残留至今，且在该基地蔬菜样品中有一个检出氟虫腈，在同地块土壤中也检出了氟虫腈和氟虫腈砜，而两年的施用记录未施用氟虫腈，且氟虫腈早已为禁限用农药，推测可能是土壤中残留所致。

表6 杭州春溢联合蔬菜专业合作社环境中农药残留量

表7 杭州满山红蔬果专业合作社作物中农药残留量

2.2 暴露膳食摄入风险评估

2.2.1 慢性膳食摄入风险评估

根据WHO数据库，啶虫脒等24种农药的每日允许ADI见表1。根据公式(1)计算出蔬菜中检出的24种农药的%ADI分别为啶虫脒18.56%、吡虫啉0.09%、溴虫腈7.35%、烯酰吗啉0.13%、溴氰菊酯1.56%、噻虫嗪0.44%、霜霉威1.20%、多菌灵0.06%、甲维盐11.35%、三氯杀螨醇30.04%、异菌脲0.46%、二甲戊乐灵0.09%、嘧菌酯0.07%、氟啶脲11.07%、苯醚甲环唑0.61%、醚菌酯0.007%、氟氯氰菊酯24.12%、甲基硫菌灵0.05%、噁霜灵0.28%、嘧霉胺0.01%、吡唑醚菌酯4.16%、茚虫威0.95%、多效唑5.01%，因氟虫腈为禁限用农药，检出即是存在风险，不做风险评估，其他23种农药的%ADI均低于100%，故认为慢性膳食摄入风险可接受。

2.2.2 急性膳食摄入风险评估

根据PPDB查询ARfD值，其中甲维盐、三氯杀螨醇、异菌脲、嘧菌酯、氟啶脲、醚菌酯、噁霜灵、嘧霉胺8种农药暂无参考值，氟虫腈为禁限用农药，上述9种农药不做急性膳食摄入风险评估。根据公式(2)～(3)，计算出蔬菜中检出剩余15种农药的%ARfD。

表9显示，啶虫脒0.02%～19.19%、吡虫啉0.02%～0.07%、溴虫腈0.36%～7.60%、烯酰吗啉0.004%～0.03%、溴氰菊酯0.18%～0.65%、噻虫嗪0.006%～0.02%、霜霉威0.002%～0.37%、多菌灵0.10%～0.64%、二甲戊乐灵0.04%、苯醚甲环唑0.04%、氟氯氰菊酯3.74%、甲基硫菌灵0.05%、吡唑醚菌酯1.02%、茚虫威0.98%、多效唑1.14%。15种农药的%ARfD均低于100%，故认为急性膳食摄入风险可以接受。蔬菜中急性和慢性风险评估表明，其风险都在人体可接受范围内。

表9 农药在各种蔬菜中%ARfD结果

从图1可知，毛毛菜和上海青中检出农药的频次相对较高，丝瓜、菜心、茄子和空心菜中检出频次较低。提醒在毛毛菜和上海青生长期间，按规定控制用药时间和浓度，尽量避免多种农药的使用。

图1 在各类蔬菜中检出农药的频次

3 小结

2017—2018年间对余杭区3个代表性蔬菜基地蔬菜、土壤及灌溉水抽样检测，其中蔬菜样品44批次、土壤样品22批次、灌溉水样4批次。44批次蔬菜样品中，检出农药残留的蔬菜样品21批次，检出率47.7%。检出1种农药残留的有7个，占样品总数的16%；检出2种农药残留的有4个，占样品总数的9%；检出3种农药残留的有6个，占样品总数的14%；检出4种农药残留的有2个，占样品总数的4.5%；检出5种农药残留的有2个，占样品总数的4.5%。表明在3个基地的蔬菜样品中，在同一样品中有多农药残留的现象发生，存在安全隐患，应加以重视。检测的44个蔬菜样品中共检出农药24种，其中检出率较高的农药品种为啶虫脒、溴虫腈、吡虫啉、噻虫嗪等。所有样品中仅1个韭菜样品中有氟虫腈检出，为禁限用农药，查询该基地农事档案，未使用氟虫腈，而在该地块土壤中也有氟虫腈检出，其余样品均未超标。结合基地农事档案及同地块土壤中农药残留检测结果分析，蔬菜中氟虫腈残留应来源于土壤历年残留。

结合蔬菜、土壤、灌溉水中农药残留检测结果及2年农事档案记录，施用过的农药在土壤中的检出浓度高于蔬菜中，未施用的农药在土壤中的检出情况也高于蔬菜中，推测蔬菜中检出的农药部分来源于历年土壤中的残留沉积。

对啶虫脒等23种农药进行暴露膳食摄入风险评估，其慢性和急性膳食摄入风险均低于1，表明啶虫脒等23种农药的慢性膳食摄入风险和啶虫脒等15种农药的急性膳食摄入风险处于可控水平，对人体健康不构成危害。

杜瑞英等[6]提出重金属重度污染的农田土壤，可通过选择种植适合的叶类蔬菜达到安全生产的目的。本研究接下来将考虑从减少种植地土壤中农药残留量入手开展研究，力争从源头上保障农产品质量安全。