土壤中持久性有机污染物的吸附与解吸研究

田培，狄珊珊，汪志威，徐浩，齐沛沛,2，赵慧宇，王新全,2*

(1.浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310021； 2.省部共建农产品质量安全国家重点实验室(筹)，浙江 杭州 310021)

持久性有机污染物(POPs)在环境中降解缓慢，具有半挥发性和较强的亲脂憎水性，可沿食物链逐级放大，并可在环境中做远距离迁移，使得原本存在于大气、水、土壤中的低浓度POPs通过食物链对处于高营养级的生物或人类健康造成损害[1-4]，并可通过“蒸馏效应”[5]或“蚱蜢跳效应”[6]转移到全世界大部分地区，导致全球范围的污染[7]。

POPs已被禁用多年，但由于其难降解，在大部分地区仍有不同程度的残留。土壤是农药在环境中迁移转化最重要的环境介质。农药可由土壤释放进入水体等其他环境介质，也可因吸附而被土壤积累，同时还可受淋溶作用进入地下水。POPs在水和土壤中的迁移转化是一个复杂的过程，同时存在吸附和解吸过程。化合物的吸附平衡具有统计学的特征，即随着吸附质浓度的增加，吸附质分子之间占据吸附位的竞争越发激烈，当所有的吸附位被占据，吸附剂的有机物浓度就不再改变，吸附作用达到平衡。

以POPs作为研究对象，以最基本的环境介质水和土壤为客观载体，选取2种有机质含量差异较大的土壤，研究POPs的吸附和解吸规律，明确土壤有机质含量对POPs吸附和解吸的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

供试POPs标准样品：o,p′-DDT、o,p′-DDD、p,p′-DDT、p,p′-DDE、PCB52(2,2′,5,5′-四氯联苯)、PCB138(2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯)，均购自百灵威试剂公司。二氯甲烷(分析纯)、异辛烷(色谱纯)、无水氯化钙、无水硫酸钠等，均购于北京化学试剂公司。超纯水。两种土壤样品(1号土样和2号土样)的基本理化性状：1号土样，pH值7.71，有机质含量22.3 g·kg-1；2号土样，pH值8.51，有机质含量4.90 g·kg-1。弗罗里硅土固相萃取小柱(SPE，500 mg×3 mL，安捷伦科技有限公司)。

20 μL、200 μL、1 mL、5 mL可调式移液器，热电(上海)仪器有限公司；0.01 g及0.1 mg电子天平，德国Sartorious；QL-901涡旋仪，上海沪西分析仪器厂有限公司；低速台式大容量离心机，上海安亭科学仪器厂；水浴振荡器，上海捷呈实验仪器有限公司；BF-200氮气吹干仪，北京八方世纪科技有限公司；Thermo TSQ QUANTUM GC气质联用仪，美国Thermo Technologies。

1.2 方法

每个处理均准确称取1 g土样，加10 g含0.005 mol·L-1氯化钙的超纯水，120 r·min-1、25 ℃振荡。

1.2.1 POPs的吸附和解吸平衡时间确定

吸附试验：在上层水中添加供试POPs(1 ng·mL-1)，分别于15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、72 h取样，每个取样时间做3个平行，确定吸附平衡时间。

解吸试验：向土壤中添加供试POPs(10 ng·mL-1)，分别于30 min、1 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h取样，每个取样时间做3个平行，最终确定解吸平衡时间。

1.2.2 不同浓度POPs的吸附与解吸试验

根据1.2.1节确定的吸附和解吸平衡时间，选取5个浓度进行吸附和解吸附研究，上层水和土壤中的添加浓度分别为0.5、1、2、5、10、50 ng·mL-1(ng·g-1)。

1.3 样品前处理

准确量取5 mL试验水样，加入1 ng·mL-1的内标TCMX(十氯联苯和四氯间二甲苯)，用5 mL二氯甲烷液液分配萃取2次，收集2次的萃取液，SPE小柱净化，氮吹至干，200 μL异辛烷定容，过0.22 μm滤膜，待进样。

1.4 仪器分析方法

色谱柱：HP-5(30.0 m×0.25 μm，0.25 μm，Agilent)；进样口温度：270 ℃；N2流速：1 mL·min-1；进样量：1 μL；离子源温度：290 ℃；程序升温：90 ℃保持2 min，10 ℃·min-1升温至200 ℃，保持5 min；10 ℃·min-1升温到270 ℃，保持5 min；290 ℃保持5 min。各供试POPs在气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)中的主要参数如下：o,p′-DDT，保留时间12.01 min，离子对分别为237.1/165.2和235.1/165.2(m/z)，对应的碰撞能量分别为20和20 V；o,p′-DDD，保留时间11.96 min，离子对分别为235.0/200.1和235.0/165.1(m/z)，对应的碰撞能量分别为10和25 V；p,p′-DDT，保留时间12.61 min，离子对分别为237.0/165.2和235.0/165.2(m/z)，对应的碰撞能量分别为20和20 V；p,p′-DDE，保留时间11.25 min，离子对分别为315.8/246.0和246.1/176.2(m/z)，对应的碰撞能量分别为15和30 V；PCB52，保留时间9.61 min，离子对分别为291.9/221.9、289.9/219.9和255.0/220.0(m/z)，对应的碰撞能量分别为25、25和10 V；PCB138，保留时间13.12 min，离子对分别为359.9/324.9、359.9/289.9和287.9/217.9(m/z)，对应的碰撞能量分别为15、30和40 V。

2 结果与分析

2.1 检测结果的质量评价

在水中分别添加0.2、2、20 ng·mL-1的POPs，每个浓度设置3个平行，以每种供试POPs的定量限作为最小添加浓度。供试的6种POPs在水样中均获得了较好的回收率(80%～110%)，相对标准偏差小于20%。同时，在1～50 ng·mL-1，溶剂标准曲线和基质标准曲线均有较好的线性关系，决定系数大于0.991 7。

2.2 POPs的吸附和解吸平衡时间

2.2.1 吸附平衡时间

对比图1和图2可知，1号土样对6种供试POPs的吸附能力比2号土样稍强。两种土样上，供试POPs在1 h内均经过快速吸附过程，然后在1～4 h缓慢释放，8 h后再次吸附并趋于平衡，样本在24 h基本达到平衡。因此，供试POPs的吸附平衡时间应为24 h。

2.2.2 解吸平衡时间

对比图3和图4可知，1号土样与2号土样的解吸情况相似，表明解吸平衡时间与土壤有机质含量相关性不大。土样中供试POPs的解吸经历了快速释放、缓慢吸附、再次释放的过程，在24 h基本达到平衡，即供试POPs的解吸平衡时间为24 h。

2.3 不同浓度POPs的吸附与解吸

2.3.1 不同浓度POPs的吸附

1号和2号土样对上层水中不同浓度POPs的吸附情况分别如图5和6所示。在0.5～2 ng·mL-1，随着上层水中POPs浓度增大，1号土样中POPs的吸附增多，除o,p′-DDD的吸附曲线在10 ng·mL-1时才达到平稳、PCB52在50 ng·mL-1时吸附降低外，其他供试POPs当浓度高于5 ng·mL-1后随着

图1 吸附试验中1号土样上层水中供试POPs浓度变化

图2 吸附试验中2号土样上层水中供试POPs浓度变化

图3 解吸试验1号土样上层水中POPs浓度变化

图4 解吸试验2号土样上层水中POPs浓度变化

图5 1号土样对不同浓度POPs的吸附情况

图6 2号土样对不同浓度POPs的吸附情况

浓度增大土壤吸附量变化很小，吸附曲线基本达到稳定。2号土样对不同浓度POPs的吸附动力学与1号土样相似，但o,p′-DDT的吸附波动剧烈，且吸附量明显低于1号土样，这与2号土样有机质含量较低相一致。吸附试验表明，随着POPs浓度增大，吸附量由小浓度时的剧烈变化逐渐转为微小变化，表明大部分POPs可被土壤吸附，最后达到吸附平衡。在试验浓度范围内，除PCB52和o,p′-DDT外，其他化合物均达到平衡，说明土壤对PCB52和o,p′-DDT的吸附能力弱于其他供试POPs。

2.3.2 不同浓度POPs的解吸

1号和2号土样中供试POPs向上层水中的解吸情况分别如图7和8所示。在解吸试验中，1号土样上供试POPs基本在5～10 ng·mL-1解吸曲线趋于平稳。在供试浓度范围内，所有药物的解吸量在低浓度时都剧烈变化，并随土壤POPs浓度增加而降低，随后趋于平稳。即当土壤中POPs的浓度较高时，POPs从土壤解吸附到水中的量基本不变。2号土样上供试POPs的解吸曲线与1号土样相似。当土壤中供试POPs的浓度小于10 ng·mL-1时，解吸量随土壤POPs浓度增加而降低，与1号土样一致，随后解吸量略有增加。1号和2号土样上解吸进入上层水中的供试POPs量基本相同，说明解吸量可能与土壤有机质含量关系不大。供试POPs的解吸曲线基本在5～10 ng·mL-1达到平衡，即大部分POPs的解吸平衡浓度在5～10 ng·mL-1。

图7 1号土样中不同浓度POPs的解吸情况

图8 2号土样中不同浓度POPs的解吸情况

3 小结

本研究表明，土壤对供试POPs的吸附过程可以分为快速吸附和缓慢释放2个阶段，对POPs的吸附平衡基本在24 h，随着吸附时间延长，一部分POPs又会缓慢释放，最终达到一种相对平衡状态。解吸过程一般可分为快速解吸和重新吸附，供试POPs基本在1～12 h内实现快速解吸，随着解吸量的增加，土壤对POPs重新吸附，随后达到吸附解吸平衡。

在0.5～2 ng·mL-1，随着浓度增大，土壤对POPs的吸附增大，土壤对o,p′-DDT和PCB52的吸附能力弱于其他POPs，其他POPs在上层水溶液中浓度为5～10 ng·mL-1时达到吸附平衡。解吸时，当土壤中POPs的浓度达到10 ng·mL-1后，解吸进入上层水中的POPs量基本稳定，达到吸附解吸附平衡。供试POPs在土壤中的吸附量跟土壤有机质含量有关，有机质含量多的土壤对POPs的吸附能力稍强。