粉煤灰中残留氨检测方法的影响因素分析

殷海波，黄明辉2，张 锐3，王万翔2,刘 倩

(1.长江科学院 工程质量检测中心，武汉 430010； 2.中国三峡建设管理有限公司 白鹤滩工程建设部，四川 宁南 615400；3.宁波建工集团 质量与安全部，浙江 宁波 315000)

1 研究背景

随着国家对NOx污染的严格控制与脱硝工艺的普及实施，电厂烟气脱硫脱硝工艺技术发生了较大变化，呈现出从石灰石-石膏法向SCR催化还原法共同发展的趋势。SCR催化还原法使用的脱硝剂通常为液氨、氨水和尿素。脱硝原理如下[1-3]：

4NH3+4NO+O2=6H2O+4N2;

8NH3+6NO2=12H2O+7N2。

但此法在有效降低火电厂NOx排放量的同时，未完全反应的脱硝剂会生成铵的化合物，存在于副产品粉煤灰中。而作为混凝土重要成分的粉煤灰，在混凝土搅拌过程中，由于碱性条件和大量热量的存在，其所含铵盐发生分解，释放出氨气。有文献[4-8]指出，由此产生的氨气会导致混凝土含气量增加，坍落度变大，凝结时间增长，混凝土硬化后会在内部形成密布的气孔，降低混凝土的抗压强度、极限拉伸值和抗渗性等。同时，混凝土中残留氨的释放会对现场施工人员造成较大的人身伤害。而氨的缓慢释放过程，也会长期污染建筑物内环境，侵害居民身体健康，危害巨大而隐蔽。如何准确检测粉煤灰中残留氨含量成为控制和预防粉煤灰中的残留氨造成危害的基础，而目前国内外没有检测粉煤灰中残留氨的方法，多数方法仅针对水质或者空气中的氨氮[9-10]，主要包括分光光度法(纳氏和水杨酸)、中和滴定法和氨气敏电极法。

本文参照水质和空气中氨氮的检测方法，对检测设备和部分检测过程进行改进，并在分析不同因素对不同检测方法的影响基础上，探究适用于有效定量粉煤灰中残留氨的方法，为控制和限定粉煤灰中残留氨提供检测基础。

2 原材料及方法

2.1 原材料

试验所用原料主要为：粉煤灰(不同厂家)、去离子水、酒石酸钾(ρ=500 g/L)、纳氏试剂(HgCl+KI+KOH溶液)、H2SO4(0.05 mol/L)、H2SO4(0.1 mol/L)、H3PO4(0.05 mol/L)、 KHSO4(0.05 mol/L)、 KH2PO4(0.05 mol/L)、氯化铵(分析纯)、离子调节剂(氢氧化钠+甲醇溶液)、NaOH(分析纯)、NaOH(0.1 mol/L标准溶液)、甲基红指示剂、甲基蓝指示剂。

2.2 仪器设备

仪器设备包括：紫外可见分光光度计(日本津岛UV2600)、pH计(美国thermo scientific)、氨气敏电极(美国thermo scientific 9512HP)、JJ-1电动搅拌器、1 000 W电炉、100 mL容量瓶、50 mL量筒、500 mL蒸馏瓶、50 mL碱式滴定管、20 mL移液管、冷凝管、铁架台、烧杯。

2.3 检测方法

纳氏分光光度法：本试验参照《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ535—2009)[11]绘制标准样曲线，然后称取5.000 g试验样品3份和空白样1份，与一定量的酸性浸提剂混合充分，将混合后的样品放入恒温摇床上震荡一定时间，过滤样品，取等量滤液，用去离子水稀释至相同倍数，加入1.0 mL酒石酸钾溶液和1.5 mL纳氏试剂，静止一段时间后，放入分光光度计下检测，读取数值，与标准曲线对比，计算结果。

中和滴定法：将粉煤灰与蒸馏水进行混合，加入一定量氢氧化钠调整混合液pH值至碱性并进行蒸馏，蒸馏逸出的气体用一定量的酸性溶液进行吸收，使粉煤灰中残留氨转移至吸收液中，以甲基红-亚甲基蓝混合指示剂为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定吸收溶液中过量的酸，计算结果。

氨气敏电极法：将一定量粉煤灰与提取液混合形成混合液，搅拌一定时间，过滤，使粉煤灰中残留的NH4+转移至滤液中，向滤液中加入离子强度调节剂，使滤液变为碱性，使用高性能气敏电极检测粉煤灰中残留氨含量。

3 检测方法及结果讨论

3.1 纳氏分光光度法

3.1.1 试验因素选择

纳氏分光光度法检测粉煤灰中残留氨含量是在参照《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ535—2009)的基础上，增加了对粉煤灰中残留氨的浸提过程，因此，对检测结果的主要影响因素为浸提剂的选择、浸提固液比和浸提时间。试验采用单一变量法对这3种影响因素进行试验，确定最佳浸提剂、浸提固液比和浸提时间。试验影响因素及其参数选择见表1。

表1 纳氏分光光度法试验影响因素及其参数的选择

3.1.2 不同因素对试验结果的影响

选取浸提固液比为1∶20，浸提时间为45 min，采用0.05 mol/L H2SO4、0.05 mol/L H3PO4、0.05 mol/L KHSO4和0.05 mol/L KH2PO44种不同浸提剂对A、B 2种粉煤灰进行试验，确定最佳浸提剂。表2 是不同浸提剂对粉煤灰中氨含量试验结果的影响。从表2可知，相比0.05 mol/L H2SO4对粉煤灰中氨的提取量，0.05 mol/L H3PO4和0.05 mol/L KH2PO4的提取量偏小，表明粉煤灰中残留氨未浸提完全；0.05 mol/L KHSO4测得的试验结果波动较大，平行性和重复性都较差；0.05 mol/L H2SO4浸提效率高，且平行性和重复性都较好，因此选取0.05 mol/L H2SO4为最优浸提剂。

表2 不同浸提剂对粉煤灰中氨含量试验结果的影响

注：A,B表示2种不同粉煤灰样品。

图1(a)是以0.05 mol/L H2SO4为浸提剂，浸提时间为45 min的条件下不同固液比对试验结果的影响。从图1(a)可知，当固液比为1∶5时，试验结果偏小，表明浸提不完全，当固液比为[1∶10,1∶25]时，试验结果偏差不大，浸提效果趋于稳定，考虑到试验过程中试剂的用量和试验时间，1∶10可作为最佳浸提固液比。

图1(b)是以0.05 mol/L H2SO4为浸提剂，固液比为1∶10的条件下不同浸提时间对试验结果的影响。从图1(b)可以看出，B样品浸提时间为5，10，15，20，30，45，60 min时，其检测结果分别为98，113，124，139，150，152，149 mg/kg。浸提时间<30 min时，随着浸提时间的增长，试验结果呈增大的趋势，表明浸提不完全；浸提时间≥30 min时，浸提趋于稳定，说明当浸提时间达到30 min时，可以将粉煤灰中残留氨浸提完全。因此，选取30 min作为最佳浸提时间。

图1 固液比和浸提时间对试验结果的影响

综上所述，采用纳氏分光光度法检测粉煤灰中残留氨含量的最佳条件是：浸提剂为0.05 mol/L H2SO4，固液比为1∶10，以及浸提时间为30 min。

3.2 中和滴定法

3.2.1 试验因素选择

中和滴定法是NH4+在碱性条件下加热产生NH3，NH3挥发通过导管逸出，用定量酸性吸收溶液进行充分吸收，吸收后用碱溶液进行滴定计算。因此，对检测结果的主要影响参数为吸收溶液的选择、氢氧化钠加入量和蒸馏时间。试验采用单一变量法对3种影响因素进行试验，确定最佳吸收溶液、氢氧化钠加入量和蒸馏时间。试验影响因素及其参数选择见表3。

表3 中和滴定法试验影响因素及其参数的选择

3.2.2 不同因素对试验结果的影响

选取氢氧化钠加入量为0.5 g，蒸馏时间为40 min，采用0.05 mol/L H2SO4、0.10 mol/L H2SO4、0.05 mol/L HCl、0.10 mol/L HCl 4种吸收溶液对粉煤灰C进行试验，确定最合适的吸收溶液，试验结果见表4。由表4可以看出，不同吸收溶液对同一样品试验结果影响并不大，当采用0.05 mol/L H2SO4的吸收溶液时，试验结果极差小，重复性较高，因此选取0.05 mol/L H2SO4为吸收溶液。

表4 不同吸收溶液对粉煤灰中氨含量试验结果的影响

注：C表示一种粉煤灰样品。

图2(a)是以0.05 mol/L H2SO4为吸收溶液，蒸馏时间为40 min的条件下不同氢氧化钠加入量对试验结果的影响。从图2(a)可以看出，当加入0.1 g氢氧化钠时，试验结果较小，表明混合液中NH4+未充分转化成氨气挥发被吸收；当加入[0.2，0.5]g氢氧化钠时，试验结果基本一致，表明混合液中NH4+充分转化成氨气挥发被吸收。综合考虑试剂的用量，确定氢氧化钠加入量为0.2 g。

图2(b)是以0.05 mol/L H2SO4为吸收溶液，氢氧化钠加入量为0.2 g的条件下不同蒸馏时间对试验结果的影响。从图2(b)可看出，当蒸馏时间<30 min时，随着蒸馏时间的增加，氨含量检测结果增大，表明混合液中NH4+随蒸馏时间的延长，逐渐转化为氨气挥发；当蒸馏时间在[30, 40] min时，氨含量试验结果变化不大，表明混合液中NH4+已充分转化成氨气。综合考虑整个试验的时间，30 min可作为最宜蒸馏时间。

图2 氢氧化钠质量和蒸馏时间对试验结果的影响

综上所述，采用中和滴定法检测粉煤灰中残留氨含量的最佳条件：吸收溶液为0.05 mol/L H2SO4、0.2 g的氢氧化钠加入量以及30 min蒸馏时间。

3.3 氨气敏电极法

3.3.1 试验参数与变量选择

氨气敏电极法是将粉煤灰中残留氨提取到溶液中，转变为游离态氨或NH4+，在弱碱性条件下，采用氨气敏电极进行检测。因此，影响检测结果的因素除氨气敏电极的灵敏度外，主要是提取液和搅拌时间的选择，以保证充分提取。试验采用单一变量法对不同提取液和搅拌时间进行试验，确定最佳提取液和搅拌时间，试验影响因素及其参数选择见表5。

表5 氨气敏电极法试验影响因素及其参数的选择

3.3.2 不同因素对试验结果的影响

选取搅拌时间15 min，采用去离子水、0.05 mol/L H2SO4、0.05 mol/L NaOH 3种提取液，对粉煤灰D进行试验，确定最合适的提取液，试验结果见表6。

注：D表示一种粉煤灰样品。

由表6可知，提取液采用0.05 mol/L NaOH时，试验结果较小，这是因为NaOH提取液与粉煤灰混合后， NH4+在强碱性环境可生产氨气逃逸，导致滤液中NH4+离子减少。用去离子水和0.05 mol/L H2SO4溶液试验结果基本一致，但若采用0.05 mol/L H2SO4溶液，过滤后溶液显酸性，需要消耗更多的离子强度调节剂才能调整滤液成碱性，综合考虑，提取液采用去离子水最合适。

图3 不同搅拌时间对试验结果的影响

图3是以去离子水为提取液的条件下不同搅拌时间对试验结果的影响。从图3可知，当搅拌时间<10 min时，随搅拌时间的增加，氨含量检测结果逐渐增加，表明提取逐渐充分，当搅拌时间为[10，25] min时，检测结果有略微的起伏，但波动不大。故搅拌时间设定为[10，25] min最佳。

综上所述，采用氨气敏电极法检测粉煤灰中残留氨含量的最佳条件是：提取溶液为去离子水，搅拌时间为[10，25] min。

3.4 不同检测方法相关性讨论

在确定了3种检测方法影响因素最佳选择的基础上，选取6个不同厂家生产的粉煤灰，每个厂家选取2个批号，采用以上3种检测方法开展试验，研究3种检测方法测定结果的相关性，试验结果见表7，相关性见图4。

表7 不同方法检测粉煤灰中氨含量试验结果

注：E、F、G、H、J、K分别表示不同粉煤灰样品。

由图4可知：氨气敏电极法和中和滴定法的关系曲线为y=0.883x+11.746，R2=0.987 5，相关系数R=0.99，表明这2种方法的相关性好；纳氏分光光度法和中和滴定法的关系曲线为y=0.944 2x+4.913 1，R2=0.954 1，相关系数R=0.97，表明这2种方法的相关性较好。因此，3种方法均适合检测粉煤灰中残留氨含量。

纳氏分光光度法是以游离态氨或铵离子与纳氏试剂反应生成淡灰色络合物，该络合物的吸光度与氨含量成正比，氨含量越高吸光度越大。此法检测结果准确、精度高(为0.01 mg/kg)、样品制作简单、检测时间长，对设备、试验环境和试剂的储存环境要求较高。中和滴定法是以铵离子在碱性条件下加热反应生成NH3挥发，此反应为可逆反应，NH3极易溶于水，在加热的过程中仍可能有部分铵离子未完全反应或生成的NH3无法逸出。因此，中和滴定法检测结果准确性和精度(为1 mg/kg)低于另外2种方法，但设备构造简单、环境要求较低、检测时间较短。氨气敏电极法是通过单点检测来反映整个溶液的游离态氨或铵离子浓度，此法制样简单、操作方便、检测流程较短、检测准确性和精度(为0.1 mg/kg)主要依赖于氨气敏电极的质量和溶液的匀质性。综合考虑，现场工地试验室宜采用氨气敏电极法和中和滴定法，开展研究宜采用纳氏分光光度法。

4 结 论

(1)纳氏分光光度法选取最佳浸提剂为0.05 mol/L H2SO4，最佳浸提固液比为1∶10，最佳浸提时间为30 min。

(2)中和滴定法选取最佳吸收溶液为0.05 mol/L H2SO4，最佳氢氧化钠加入量为0.2 g，最宜蒸馏时间为30 min。

(3)氨气敏电极法选取最佳提取液为去离子水，最宜搅拌时间为[10，25] min。

(4)纳氏分光光度法、中和滴定法和氨气敏电极法检测结果相关性较好，3种方法均可用于检测粉煤灰中残留的氨含量，建议现场工地试验室宜采用氨气敏电极法和中和滴定法，开展理论研究宜采用纳氏分光光度法。