表面非对称反应构筑双节点有机金属网格

朱俊发

中国科学技术大学国家同步辐射实验室和化学物理系，合肥 230029

2Br-DEB在Ag(111)表面的分步非对称反应。

非对称反应是指有机分子中的等价反应活性位点差异化地发生不同的反应。这类反应使得利用简单前驱体制备结构复杂的产物成为可能，因而在合成化学和材料科学中具有重要意义。然而，在传统的湿法合成化学中，受限于反应环境的均一性和不可控性，非对称反应很难实现。幸运的是，表面化学合成作为一种有效的自下而上的制备手段1-4，为实现非对称反应提供了新的思路。固体表面各向异性的晶格结构及多种多样的表面位点为分子提供了非均一的反应环境5,6；表面特有的二维限域效应和模板效应则进一步提高了反应的可控性7,8—这些都有利于非对称反应的发生。最近，苏州大学迟立峰教授课题组报道了由衬底表面晶格失配导致的分子不对称吸附及组装9，为实现非对称反应投出了一颗探路石。然而真正的表面非对称反应的实现仍然有待探索。

利用表面化学策略，北京大学吴凯教授课题组及其合作者首次实现了Ag(111)表面上1,4-二溴-2,5-二乙炔基苯(2Br-DEB)的非对称反应，并基于此构筑了双节点有机金属二维网格，相关结果发表在Nature Communications上10。扫描隧道显微镜研究表明，2Br-DEB分子吸附在Ag(111)表面后，两个等价溴代位点在不同温度下分步活化，并参与不同的反应：室温(300 K)下，分子首先选择性地脱去一个溴原子，脱溴位点与氢原子反应；同时，分子中的炔基发生分子间反应，形成由炔-银-炔节点连接而成的一维有机金属链状结构。分子中另一个溴原子的活化需要更高的温度(320-450 K)，形成的脱溴位点则与表面银增原子反应生成分子间的有机金属连接，最终得到由炔-银-炔和炔-银-苯两种有机金属节点有序排列而成的二维结构。密度泛函理论计算进一步揭示了非对称反应的机理：分子脱去第一个溴的势垒比脱去第二个溴低约0.3 eV，这导致了两个溴原子在不同温度下分步活化。而两步反应中，脱溴碳原子先后选择性地与氢原子和银原子反应，则是由于两个反应的势能路径的差异：碳-氢反应室温下不可逆而碳-银反应可逆。较低温度下，炔基的反应提供大量氢原子，促进了第一步中脱溴位点与氢的不可逆结合；更高温度下，表面氢原子耗尽，稳定的分子间有机金属产物的形成拉动了脱溴位点与银的反应向右进行。

该研究表明，通过对反应过程的精细调控，能够在表面实现非对称反应，为制备复杂的分子纳米结构和高分子提供了新思路。该项工作是与北京大学王永锋教授、赵达慧教授及法国国家科研中心材料制造与结构研究中心(CEMES-CNES)唐浩教授合作完成的，并得到了国家自然科学基金委员会、科技部和北京分子科学国家研究中心的经费支持。