乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚管材料的结构研究

李连鹏，宋延安，王书卫，王 硕，陈光岩，李晓东

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 包装制品厂，吉林 吉林 132000；3.中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132022)

近年来，我国建筑业、电力和通讯、农业、市政工程等行业对塑料管道的需求不断加大，拉动了塑料管道行业的快速增长，目前我国已是全球塑料管道生产量、应用量最大的国家。高密度聚乙烯(HDPE)管材具有密度低、韧性好、耐腐蚀、绝缘性能好、易于施工和安装等特点，广泛地应用于市政工程建设、农业生产以及石油化工等领域[1-7]。

中国石油吉林石化公司30万t/a高密度聚乙烯装置，采用Hostalen淤浆聚合工艺，1-丁烯作为共聚单体，主要生产PE100级管材料JHMGC100S，已经累计生产JHMGC100S超过190万t[8]。目前，国内PE100级聚乙烯管材料市场竞争异常激烈，其中吉林石化公司、上海石化公司、燕山石化公司、独山子石化公司等多家企业能够生产PE100级聚乙烯管材料。国内外一些企业为了提高聚乙烯装置的市场竞争力和持续盈利能力，用1-己烯做共聚单体，可以使聚乙烯的抗冲击力和抗撕裂性得到较大改进，并提高聚合物的韧性[9-13]。

本工作利用聚乙烯模试装置，模拟Hostalen双峰聚合工艺，合成了乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚管材料。采用熔融指数仪、高温凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)以及核磁共振碳谱仪(13C-NMR)等仪器和设备，通过对共聚物结构的对比分析，确定聚合工艺条件，为聚乙烯产品的质量升级奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯、1-丁烯：体积分数不小于99.9%,吉林石化公司北方超纯气体公司；1-己烯：体积分数不小于99.0%，上海赛默飞世尔科技有限公司；高纯氮气和高纯氢气：吉林石化公司云雀气体公司；正己烷：饱和烃体积分数不小于99.76%，使用前用4A分子筛除水，吉林石化公司龙山化工厂；催化剂Z501、三乙基铝[Al(Et)3]、复合助剂和JHMGC100S均来自吉林石化公司乙烯厂高密度聚乙烯(HDPE)装置。

1.2 仪器及设备

聚合模试装置：2L，北京先达力石化科贸有限公司；热分析仪：DSC204，德国NETZSCH公司；熔体流动速率仪：MI-3，德国Goettfert公司；高温凝胶渗透色谱仪：PL-220，英国Polymer公司；密度梯度柱：DC2，美国达文波特公司；升温淋洗设备：TREF300，西班牙Polymer CHAR公司；拉力试验机：WDW-20，上海华龙测试仪器股份有限公司；摆锤式冲击试验机：ZBC1251-C,美特斯工业系统(中国)有限公司；双螺杆挤出机：TE-35，南京科亚公司。

1.3 实验步骤

将聚合反应釜升温至60 ℃，用高纯氮气置换3次，开启冷却系统，将聚合反应釜温度降至30 ℃。开启己烷加料阀门，加入己烷，开启搅拌，依次加入三乙基铝、Z501催化剂、氢气和乙烯。开启热水循环泵，将聚合反应釜升温至80 ℃，利用乙烯维持聚合反应压力。第一段聚合反应结束后，降低聚合釜温度使之低于60 ℃，进行闪蒸，控制聚合釜压力。然后加入共聚单体1-丁烯(或者1-己烯)和乙烯，进行第二釜聚合反应。其中第一反应釜和第二反应釜的乙烯消耗比例为48∶52(质量比)。聚合反应结束后，开启放空阀门和冷却系统，聚合釜温度降至30 ℃时，打开放料阀门出料，过滤。多次重复上述实验步骤，将得到的聚合物放入防爆真空干燥箱中，在60 ℃下干燥至恒重，然后将聚合物粉料和复合助剂进行共混挤出造粒，用于样品的分析测试。

1.4 分析测试

1.4.1 熔体流动速率(MFR)

MFR按照GB/T 3682—2000进行测试，测试温度为190 ℃，砝码质量分别为21.6 kg和5 kg，其中MFR21.6表示砝码质量为21.6 kg时树脂的熔融指数，MFR5表示砝码质量为5 kg时树脂的熔融指数,熔流比为MFR21.6和MFR5的比值。

1.4.2 密度

密度按照GB/T 1033.1—2008进行测试，测试温度为23 ℃。

1.4.3 热性能

取5.0 mg左右的树脂，在N2氛围下(N2流量为20 mL/min)，以10 ℃/min由30 ℃升至180 ℃，恒温5 min消除热历史，以10 ℃/min降温至60 ℃，观察结晶过程，最后以同样的升温速率升到180 ℃，观察其熔融过程。由于共聚物中丁烯的含量不是很高，因此在计算共聚物结晶度时，把共聚物当作纯聚乙烯来计算，具体计算公式见式(1)。

Xc=(ΔHm/290)×100% (1)

式中,Xc为聚合物的结晶度;ΔHm为熔融焓,J/g。

1.4.4 冲击性能

冲击性能按照GB/T 1043.1—2008/leAb进行测试。

1.4.5 拉伸性能

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006和GB/T 1040.2—2006进行测试，采用哑铃型试样，拉伸速率为50 mm/min。

1.4.6 相对分子质量及其分布

以邻二氯苯为溶剂，在135 ℃条件下，以1.0 mL/min的速度进样，标样采用聚苯乙烯，按照SNT 3002—2011进行测试。

1.4.7 核磁共振碳谱

采用的溶剂为氘带邻二氯苯，频率为100.6 MHz，测试温度为393K，累加次数为10 000次。

2 结果与讨论

2.1 基础物性测试

利用熔融指数仪、密度梯度柱和拉力试验机等仪器，对乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物进行了基础物性测试，同时与JHMGC100S产品指标进行了对比，具体结果如表1所示。

表1 共聚物基础物性对比测试结果

从表1可以看出，利用模试装置得到的乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物各项性能都在JHMGC100S产品的指标范围内。该结果表明，模拟生产装置双峰聚合工艺，共聚单体由1-丁烯改变为1-己烯，可以得到基础物性指标与JHMGC100S管材料相近的产品。

2.2 相对分子质量及其分布测试

利用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)，对乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和JHMGC100S测试了相对分子质量及其分布，结果如表2所示。

表2 共聚物相对分子质量及其分布测试结果

从表2可以看出，乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)和相对分子质量分布比较接近，但是相对分子质量均低于装置上生产的JHMGC100S，这是由于模试聚合产品中存留部分低相对分子质量聚乙烯蜡所致。

2.3 升温淋洗分级测试

利用西班牙Polymer CHAR公司的TREF分级设备，对乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和JHMGC100S样品中的共聚单体进行了分析测试，结果如表3所示。

表3 共聚物中共聚单体分析测试结果

从表3可以看出，在乙烯/1-己烯共聚物中，共聚单体的摩尔分数为0.8%，远低于乙烯/1-丁烯共聚物和JHMGC100S。这是由于不同长度α-烯烃支链破坏结晶的程度不同，一般随着支链长度的增加，其破坏聚乙烯结晶的能力增强。因此在降低聚乙烯密度相同幅度的情况下，所需α-烯烃共聚单体的摩尔分数随着链长的增加而降低。同时，1-己烯共聚物中单体的分布要好于1-丁烯共聚物。

2.4 热性能测试

利用差示量热扫描仪(DSC)，对乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和JHMGC100S进行了熔点和结晶度测试，结果如表4所示。

表4 共聚物热性能对比测试结果

从表4可以看出，JHMGC100S的熔点相对高一些，乙烯/1-己烯共聚物的结晶度略低于另外两种产品。这是由于在两种共聚物密度相当的情况下，虽然1-己烯共聚单体插入量相对少一些，但是1-己烯的支链相对1-丁烯较长，有效地破坏了聚乙烯链段的规整性，导致了其结晶度相对较低。

2.5 核磁共振碳谱测试

利用高温核磁共振碳谱(C13-NMR)，对乙烯/1-丁烯共聚物(与JHMGC100S相同)和乙烯/1-己烯共聚物的序列结构进行了分析，结果如图1和图2所示。

δ图1 乙烯/1-丁烯共聚物的13C-NMR谱图

δ图2 乙烯/1-己烯共聚物的13C-NMR谱图

对乙烯/1-丁烯共聚物的C13-NMR谱图中主要峰值进行了归属，具体结果如图3和表5所示。

图3 乙烯/1-丁烯共聚物的结构示意图

表5 乙烯/1-丁烯共聚物的13C-NMR谱图峰值位移归属对比

1) E代表乙烯单元，B代表丁烯单元。

从表5可以看出，乙烯/1-丁烯共聚物的13C-NMR谱图中，1-丁烯在主链中的键入方式以单个单元为主，不存在两个或者两个以上1-丁烯分子相连接的结构。这是由于在利用齐格勒-纳塔催化体系进行聚合反应时，乙烯的竞聚率在30左右，1-丁烯的竞聚率小于0.1，聚合反应主要以乙烯均聚为主，乙烯与1-丁烯共聚合为辅，1-丁烯的自聚反应可以忽略。此外，从13C-NMR谱图中可以看出，聚乙烯分子链的末端以—CH3基团为主，不存在不饱和端。

对图2乙烯/1-己烯共聚物的C13-NMR谱图中主要峰值进行了归属，结果如图4和表6所示[14-16]。

图4 乙烯/1-己烯共聚物的结构示意图

表6 乙烯/1-己烯共聚物的13C-NMR谱图峰值位移归属

1) E代表乙烯链段，H代表1-己烯链段。

由表6可知，乙烯/1-己烯共聚物中不存在己烯-己烯以及己烯-己烯-己烯等嵌段单元组。

3 结 论

(1)利用模试装置模拟双峰聚乙烯聚合工艺，无论采用1-丁烯还是1-己烯作为共聚单体，都可以得到与JHMGC100S管材料性能相近的产品。

(2)与乙烯/1-丁烯共聚物相比，若要得到密度相同的聚乙烯，在聚合物中加入的1-己烯相对较少，其在共聚物中的分布也相对更为均匀。

(3)在共聚物密度相当的情况下，乙烯/1-己烯共聚物的结晶度相对低一些。

(4)在共聚物中，1-丁烯和1-己烯共聚单体在聚乙烯主链上以单个单元存在。