原油中石油酸、石油碱的分离、表征与界面活性研究

王立成，于 涛，郭丽娜，郭 勇，杨 灿，肖传敏，赵 晔

（1.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730000；2.中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦 124010）

众所周知，在三元复合驱中石油酸是原油的活性物质，其作用机制在于通过与无机碱发生皂化反应，形成具有界面活性的石油酸盐，进而对超低界面张力的形成发挥重要作用[1-6]。然而，实践证实无机碱的使用对油藏地质环境产生了一定程度的腐蚀破坏，同时，也导致了采出液乳化严重、后处理困难等缺点，因此，无机碱逐渐退出了三次采油领域，二元复合驱受到越来越多的重视[7]。在本工作中，以国内二元复合驱较为成功的辽河油田为例，提取了其代表性原油的石油酸、石油碱组分，进行了结构表征[8-10]，在此基础上考察了石油酸、石油碱对降低油水界面张力的贡献，发现在二元复合驱中，石油酸组分能否像在三元体系中一样，能继续发挥原油活性组分的作用，与石油酸相对应的石油碱组分在二元体系中能否也能发挥一定的活性作用。为二元复合驱的顺利实施、技术推广等提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

氢氧化钠（分析纯，利安隆博华天津医药化学有限公司）；盐酸（分析纯，白银市良友化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；正己烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；二氯甲烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；去离子水（实验室自制）。

原油；原油烷烃组分，通过硅胶柱分离制备获得；油井注入水；两性表面活性剂；以上材料均由辽河油田提供。

1.2 萃取过程

利用碱醇液萃取石油酸组分，如下：

（1）称取原油100 g，400 mL 正己烷稀释，置于2 L分液漏斗；

（2）配制碱醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，NaOH/水=1.5 %，即750 mL 乙醇、250 mL 水、3.75 g NaOH）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）将体系加热至55 ℃，机械搅拌10 min，搅拌速度300 r/min，令碱醇液充分萃取石油酸组分，静置分层，重复萃取实验多次，至碱醇液颜色浅白为止；

（4）合并碱醇液，浓缩至400 mL，转移至分液漏斗，盐酸调节pH=2，100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相无色为止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，挥干溶剂，得石油酸组分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，挥干溶剂，得除酸萃取油。

同理，利用酸醇液萃取石油碱组分，如下：

（1）称取原油100 g，400 mL 正己烷稀释，置于2 L分液漏斗；

（2）配制酸醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，HCl/水=8 %，即750 mL 乙醇、230 mL 水、20 mL HCl）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）将体系加热至55 ℃，机械搅拌10 min，速度300 r/min，令酸醇液充分萃取石油碱组分，静置分层，重复萃取实验多次，至酸醇液颜色浅白为止；

（4）合并酸醇液，浓缩至400 mL，转移至分液漏斗，NaOH 调节pH=12；100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相无色为止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，挥干溶剂，得石油碱组分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，挥干溶剂，得除碱萃取油。

1.3 结构表征

利用电喷雾质谱（Agilent 1100 Series LC/MSD Trap VL 离子阱 液质联用仪）表征石油酸、石油碱的基本结构信息。

电喷雾电离（ESI）是一种软电离技术，对石油酸分子通常电离掉氢离子，形成石油酸根阴离子[M-H]-，可利用质谱的质荷比反映石油酸根的相对分子质量，进而推测石油酸的基本结构信息。设定不同不饱和度的石油酸分子式为CnH2n+1COOH-2x，其石油酸根相对分子质量对应14n+45-2x=M，其中n 为烷基链碳原子数，x 为不饱和度，可以根据x 值将石油酸分为7 种类型，x=0 代表饱和脂肪酸；x=1 代表一环烷酸；x=2 代表二环烷酸；x=3 代表三环烷酸；x=4 代表四环烷酸或苯基烷基酸；x=5 代表五环烷酸或苯基单环烷酸；x=6 代表六环烷酸或苯基双环烷酸；x=7 完成一个循环，成为少一个CH2的脂肪酸。

同样，对于石油碱分子通常结合一个氢离子，形成石油碱根阳离子[M’+H]+，可以根据质谱的质荷比反映石油碱根的相对分子质量，进而推测石油碱的基本结构信息。设定石油碱以脂肪叔胺为骨架，则不同不饱和度的石油碱分子式为CnH2n+1NH2-2x，其石油碱根相对分子质量对应14n+18-2x=M’，其中n 为烷基碳原子数，x 为不饱和度，可以根据x 值将石油碱分为7 种类型，x=0 代表脂肪胺；x=1 代表一环烷基胺；x=2 代表二环烷基胺；x=3 代表三环烷基胺；x=4 代表四环烷基胺或苯基烷基胺；x=5 代表五环烷基胺或苯基单环烷基胺；x=6 代表六环烷基胺或苯基双环烷基胺；x=7 完成一个循环，成为少一个CH2的脂肪胺。

实验过程：取0.01 g 石油酸溶于10 mL 丙酮，进样质谱，负模式测定石油酸根阴离子，分析石油酸的相对分子质量及基本结构信息；同理，取0.01 g 石油碱溶于10 mL 丙酮，进样质谱，正模式测定石油碱根阳离子，分析石油碱的相对分子质量及基本结构信息；ESI源，雾化气压力103.4 kPa，干燥气流速8 L/min，温度350 ℃。

1.4 界面张力测量

用辽河油井注入水配制辽河表面活性剂溶液，浓度为2 000 mg/L；TX500C 界面张力仪，温度55 ℃，转速5 000 r/min，测量表面活性剂溶液与原油、烷烃、石油酸、除酸萃余油之间的界面张力，考察石油酸对降低界面张力的贡献；同样，测量表面活性剂溶液与石油碱、除碱萃余油之间的界面张力，考察石油碱对降低界面张力的贡献。需要指出的是，因为石油酸、石油碱为固体，不能直接测量界面张力，将石油酸、石油碱添加至原油烷烃中，测量表面活性剂溶液与烷烃+石油酸、烷烃+石油碱之间的界面张力。

2 结果与讨论

2.1 石油酸、石油碱的萃取分离结果

表1 萃取石油酸组分含量结果

表2 萃取石油碱组分含量结果

由表1、表2 可以看出，辽河原油中萃出石油酸组分的含量为3.88 %，萃出石油碱组分的含量为4.46 %，石油碱略高于石油酸。

2.2 石油酸、石油碱的基本结构分析

辽河原油石油酸的质谱图（见图1），从图1 可以看出，石油酸相对分子质量主要分布在400～900，且质荷比大多数是奇数，与石油酸根的相对分子质量M=14n+45-2x 相对应。依据质荷比计算石油酸的基本结构信息，如：409 对应C27脂肪酸，407 对应C27单环烷酸，401 对应C27四环烷酸；605 对应C41脂肪酸，603 对应C41单环烷酸，601 对应C41双环烷酸；599 对应C41三环烷酸，597 对应C41四环烷酸，595 对应C41五环烷酸，593 对应C41六环烷酸，591 对应C40脂肪酸；899 对应C62脂肪酸；可以确定辽河石油酸的碳数主要分布在C27～C62。对不同不饱和度的石油酸质谱峰离子强度进行归一化，获得不同类型石油酸的相对含量（见表3），可以看出环烷酸含量为86.58 %，脂肪酸含量为13.42 %。

图1 石油酸质谱图

表3 不同类型石油酸含量表征结果，%

图2 石油碱质谱图

辽河原油石油碱的质谱图（见图2），由图2 可以看出，石油碱相对分子质量主要分布在300～700，且质荷比大多数是偶数，与石油碱根的相对分子质量M’=14n+18-2x 相对应。依据质荷比计算石油碱的结构信息，如：312 对应C21脂肪胺，310 对应C21单环烷胺，300 对应C21六环烷胺；508 对应C35脂肪胺，506 对应C35单环烷胺，504 对应C35双环烷胺，502 对应C35三环烷胺，500 对应C35四环烷胺；498 对应C35五环烷胺，496 对应C35六环烷胺，494 对应C34脂肪胺；700 对应C49双环烷胺；可以确定辽河石油碱的碳数主要分布在C21～C49。对不同不饱和度的石油碱质谱峰离子强度进行归一化，可以获得不同类型石油碱的相对含量（见表4），其中，环烷碱含量为86.58 %，脂肪碱含量为13.42 %。

2.3 石油酸、石油碱与界面活性的关系

为研究辽河石油酸、石油碱与界面活性之间的关系，首先测量了辽河两性表面活性剂与原油之间的界面张力，为0.005 2 mN/m，可以超低；也测量了表面活性剂与烷烃之间的界面张力，为1.38 mN/m，界面活性较差；在此基础上考察石油酸、石油碱对降低界面张力的贡献。由图3 可以看出，在原油剔除石油酸组分后，界面张力由超低陡然升高至0.55 mN/m，说明石油酸组分对超低界面张力的形成具有非常重要的作用，也说明在辽河油田的两性表面活性剂二元复合驱中，石油酸组分依然发挥着原油活性物质的作用；在烷烃组分添加石油酸后，界面张力由1.38 mN/m 降低至0.011 mN/m，两个数量级的降低，进一步说明石油酸组分与辽河两性表面活性剂之间具有明显的相互作用，是有效降低界面张力的重要原油组分。

在原油剔除石油碱组分后，界面张力有所升高，为0.024 mN/m，说明石油碱对超低界面张力的形成也具有一定的作用，但不如石油酸组分作用大；在烷烃添加石油碱组分后，界面张力由1.38 mN/m 降低至0.18 mN/m，1 个数量级的降低，也进一步说明了石油碱组分与辽河两性表面活性剂之间具有一定的相互作用，但次于石油酸组分。该结果也证明了在辽河油田的两性表面活性剂二元复合驱中，石油碱组分也是原油的活性物质，只是作用弱于石油酸组分（见图3）。

3 结论

本工作主要对辽河油田二元复合驱代表性原油进行了石油酸、石油碱的提取、表征及界面活性研究，取得的结论如下：

（1）萃出石油酸组分含量为3.88 %，相对分子质主要分布在400～900，碳数对应C27～C62，结构以环烷酸为主；

表4 不同类型石油碱含量表征结果，%

图3 石油酸、石油碱与界面张力

（2）萃出石油碱组分含量为4.46 %，相对分子质量主要分布在300～700，碳数对应C21～C49，结构以环烷碱为主；

（3）石油酸组分与辽河两性表面活性剂之间具有明显的相互作用，是有效降低界面张力的重要原油活性组分，石油碱组分对界面张力的降低也有一定的贡献，但不如石油酸组分作用大。