气田清洁水合物防治及污水处理技术

符伟兵，王锦昌，杨易骏

（中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南郑州 450006）

目前，气田开发中地面集输开采工艺主体采用高压集输和井下节流低压集输两大方面。高压集输工艺总体应用可描述为“高压进站、集中加热、两级节流、低温分离、轮换计量、单井注醇”，生产中需注甲醇解防堵，需配套含醇污水处理厂，存在环保风险且生产成本较高的问题[1，2]。注甲醇防治水合物技术是气田开发中一项主体应用技术，通过破坏水合物氢键，改变水合物相的化学位，使得水合物生成条件向低温和高压范围移动，抑制水合物的形成[3]，具有适应性强、可解堵、防堵和可回收的特点，但同时也存在甲醇具有毒性、回收工艺复杂、投资大，含醇污水处理费高的问题。因此，需要寻求一种无毒、高效、环保水合物防治技术。

1 水合物抑制剂法分类及特点

水合物抑制法指通常向管线中注入一定量化学药剂，改变水合物形成热力学条件、结晶速率或聚集形态，保持液体流动，提高水合物生成压力，降低生成温度，抑制或减缓水合物生成。目前大致有三类：热力学抑制剂、动力学防聚剂和动力学抑制剂。

1.1 热力学抑制剂

热力学抑制剂在油气工业使用较早较普遍，主要是指无机盐类和醇类。其主要作用是降低水的活度系数。通过抑制剂分子或离子增加与水分子竞争力，改变水烃分子间热力学平衡条件，使水合物相平衡曲线向较低温度或较高压力方向移动，避免水合物生成，或者直接与水合物接触，移动相平衡曲线，使水合物不稳定而分解。具体做法是在生产设备和运输管线中注入甲醇、乙二醇、氯化钠、氯化钙等。热力学抑制剂虽然一定程度上缓解了水合物生成的问题，但是它们的耗量大（添加量为含水的20 %～50 %）、难回收、毒性大等缺点，不能满足经济、安全、健康、环保的要求以及东胜气田生产实际的需要。

1.2 动力学防聚剂

动力学防聚剂主要是指向体系中添加聚合物和表面活性剂来抑制天然气水合物的生成，该法只适用于油水共存体系，仅在油水共相存体系中才有抑制水合物生成的作用[3]。防聚剂的加入可使油水相乳化，将油相中的水分散成水滴不发生聚集，从而起到抑制水合物生成的作用。被用作防聚剂的表面活性剂有烷基芳香族磺酸盐及烷基聚苷。防聚剂用量大大低于热力学抑制剂用量，在浓度为0.5 %～2 %时即可发挥作用。但其分散能力有限，仅在油水共存体系中能起作用，且作用效果还与油相组成、含水量以及水相含盐量有关，因而在实际应用中限制因素颇多，使用不方便。

1.3 动力学抑制剂

动力学抑制剂常是一些水溶性或水分散性聚合物，仅在水相中抑制水合物的形成，不影响水合物的热力学条件，在低浓度体系中比热力学抑制剂有效。它主要对水合物晶体生成或生长产生抑制作用，延长水合物晶核形成的诱导时间或改变晶体的聚集过程，从而抑制水合物生成。抑制剂中的亲水基团可与溶液和水合物晶体中的水分子形成氢键，从而抑制剂的活性基团被吸附到水合物晶体表面，使水合物晶体以较小曲率半径围绕聚合物分子或者在聚合物分子之间生长，或与水相中的气体分子发生作用，阻止气体分子进入水分子笼形结构形成水合物。研究表明，在外加压力下，动力学抑制不能防止水合物晶体生成，但在形成水合物的热力学条件下可以推迟水合物成核时间和晶体生长时间，从而使管线中的流体能在其温度低于水合物形成温度若干度（过冷度）下的条件下流动[3]。迄今为止国内外报道的动力学抑制剂主要包括：（1）酰胺类聚合物，最主要的水合物动力学抑制剂，目前使用的有N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；（2）酮类聚合物，目前使用的主要是聚乙烯基毗咯烷酮；（3）亚胺类聚合物；（4）二胺类聚合物；（5）有机盐类烷基、芳基磺酸及其碱金属盐和铵盐；（6）共聚物类，主要包括：乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺三元共聚物等。

2 环保水合物抑制剂优化评价

针对致密气藏，需低成本开发；注甲醇不环保，且成本高；冬季含醇污水量大与处理装置老化导致处理能力不足的矛盾；同时，国家环保法更加严厉，环保压力大。环保水合物抑制剂评价经历了不同阶段，初期形成了2 种不同特点水合物抑制剂，通过替代甲醇试验，解防堵效果较好，但不能回收，成本高。通过进一步优化评价形成了CX-2 水合物抑制剂，可解防堵、可回收利用。性能测试包括以下几个方面：

毒性：油田化学剂生物毒性分级和化学品毒性鉴定结果表明CX-2 抑制剂无毒性。

抑制水合物性能：CX-2 水合物抑制剂最佳经济加注浓度为1.0 %～3.0 %，低于甲醇的5 %～30 %。加入1 %CX-2 水合物抑制剂可降低水合物形成温度11 ℃，优于20 %甲醇。

蒸发性：CX-2 水合物抑制剂溶液加热后呈无色透明状液体，蒸发试验表明，药剂溶液中水分蒸发后，药剂能够有效保留，药剂挥发性差。

配伍性：完全溶于地层水中，混合液无沉淀产生、无分层现象，不影响其他药剂性能。

结冰试验：抑制剂溶液结冰后，冰块呈松散状，不致密。

融冰试验：-5 ℃时加入200 mL 的CX-2 抑制剂，10 min 后杯中约50 cm3冰全部融化，表明具有融冰作用。

3 污水无害化处理及药剂回收工艺流程

工艺思路：充分利用地层能量，自然界风能、太阳能，结合应用环保型药剂预防水合物特点、产出污水与污泥无害化处理、药剂回收重复利用降低药剂成本。主要原理：通过向气井添加环保型抑制剂，预防生成水合物堵塞生产管线；通过自然界风能、太阳能，采用自然蒸发方式实现产出污水中水分蒸发、药剂回收重复利用，分离的残渣通过焙烧制砖处理；这个处理过程采用环保型药剂，处理过程符合环保要求[4-6]。

图1 环保水合物防治技术工艺流程示意图

工艺主要流程：井口安装一次节流装置，并配套井口自平衡式加药装置，负责加注环保型药剂。产出气管输至集气站，集气站内采取不加热二次节流，并脱水脱烃，分离后的干气外输，分离后的液体经过油水分离后凝析油外销。集气站分离后的不含油污水拉运至就近的污水无害化与药剂回收处理站，污水经过加碱反应后分离的泥渣集中焙烧制砖，分离的清洁液体经过蒸发池蒸发处理水分，蒸发后分离的环保药剂重复利用。工艺主要流程（见图1）。

4 现场应用

该技术现场应用在华北油气分公司工区北部的一座高压集输集气站，共有生产气井9 口，生产层位主要为石盒子组，平均采气管线长度3.65 km，平均油压6.64 MPa，平均套压7.8 MPa，平均产气量1.02×104m3/d，产液量1.34 m3/d。集气站采用站内加热、两级节流集输，生产过程中，地面管线存在水合物堵水问题，需注甲醇解防堵，由于没有配套的注醇管线及设备，需要采用化排车在气井井口注醇解防堵。针对集气站生产状况，在采气流程现有基础上开展了环保抑制剂替代甲醇预防水合物堵塞试验。

4.1 试验应用

试验设计的原则是在不改变原生产流程基础上，仅增加井口加药装置和污水无害化处理站，以此评价环保水合物防治工艺中药剂解防堵性能、污水无害化处理与药剂回收工艺效果、药剂重复利用效果以及工艺环保性能。根据集气站工艺现状，设计了9 套滴注罐对应9 口试验井，满足单井药剂的加注。将解防堵用的甲醇更换为CX-2 环保型抑制剂。在集气站附近就近建设污水处理站，包括油水分离罐、反应池、存蒸罐、焙烧炉。

4.2 配套工艺

加注方式：滴注罐井口连续加药工艺，确保药剂无动力连续加入；

污水处理：充分利用区域光照强、蒸发快的气候特点，应用污水蒸发无害化处理工艺处理产出污水，回收抑制剂，整个过程符合环保要求；

降低成本：重复利用回收的环保水合物抑制剂，降低药剂成本；污水处理工艺简单，降低污水处理费用。

4.3 应用效果

4.3.1 生产效果 通过同比和环比，在环境温度更低情况下，应用环保水合物抑制剂后，气井各项指标均整体较好，同期对比，堵塞频次降低3.96 次/天，生产时率提高4.5 %，单井日均药剂用量降低219 L（见图2）。

图2 生产效果对比图

图3 蒸发工艺优化改进后效果对比图

4.3.2 污水处理效果 由于冬季试验，环境温度低，自然蒸发速度相对较慢，通过改进工艺，试验了填料强化蒸发工艺，优化工艺显著提升了蒸发速度（见图3）。其中强化倍数是指1 m 高填料蒸发水量与填料占地面积自然蒸发水量的比值，可衡量同等占地面积时有无填料的蒸发能力，如果增加填料蒸发池高度，可进一步增加填料蒸发速度。应用期间共处理污水1 069.6 m3，通过蒸发工艺试验及不断改进，蒸发效率提升11.3 倍。抑制剂回收率约95 %，抑制剂回收周期7 d～10 d，回收率高于目前70 %甲醇回收率，室内和现场三口井应用表明回收药剂能够满足解防堵要求。处理过程经两家专业检测机构鉴定，污水处理过程符合环保要求。

4.3.3 经济效果 环保抑制剂整站应用后，能够完全替代甲醇预防水合物堵塞，相比注醇生产时率提高4.5%，药剂费用降低74 %，污水处理费用降低67 %，应用效果显著。

5 结论

（1）优化形成的环保抑制剂具有抑制水合物生成能力强、无毒、环保、可蒸发回收的特点，可用于气井井筒及管线水合物预防和解堵，回收后可重复利用。

（2）优化形成的无毒、高效、环保抑制剂水合物防治技术可简化气田污水处理工艺、减少投资，降低气田开发中水合物防治成本。

（3）环保抑制剂能够完全替代甲醇预防水合物堵塞，相比注甲醇防治水合物技术，生产时率提高4.5 %，药剂费用降低74 %，污水处理费用降低67 %。