基于羧基化碳纳米管固相分散萃取-原子吸收法测定废水中镍

王 军，张飞龙，邱 城，刘青海，代艳娜，白军平

（西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所，西藏拉萨850032）

镍元素是一种稀缺的过渡有色金属，在人类的生产生活中应用广泛。2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，镍化合物属于一类致癌物。湿法冶锌、电镀和铝加工等行业的工业废水中含有镍［1-2］，含镍废水的不当处理一方面会造成水的污染，另一方面会造成宝贵镍资源的浪费，因此工业废水中镍资源的污染控制和回收利用势在必行［3］。建立一种废水水体中镍的快速准确的测定方法，对处理前后的废水水质进行及时准确可靠的监测，对于镍环境污染治理和保障人类健康生活具有重要意义。多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种径向为纳米级轴向为微米级、富含电子、具有疏水性的纳米材料，具有很大的比表面积和静电堆积性能［4-5］。在MWCNTs表面引入羧基，不仅能保持其原有的良好性质，还可以改善其表面的极性和亲水性，提高其对金属离子的结合能力［6］。由于MWCNTs优异的物理化学性能和独特的空间结构，其在多种重金属污染处理和综合利用中被作为吸附剂使用［7-9］。上述研究证明了MWCNTs对多种金属离子的优异吸附性能。但是，受限于成本劣势，MWCNTs不适用于大体量的工业废水处理。然而，建立一种快速准确可靠的基于MWCNTs的金属离子检测样品的前处理方法，将具有一定的应用前景。基于原子吸收光谱法（AAS）检出限低、选择性高、抗干扰能力强和高效等特点［10-11］，笔者建立了一种基于羧基化多壁碳纳米管的固相分散萃取-原子吸收法测定工业废水中镍的方法。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：镍标准溶液（1 000 mg/L）；羧基碳纳米管；硝酸（分析纯）；氨水（分析纯）；其他所用试剂均为分析纯。仪器：ZA3000火焰原子吸收分光光度计；SU8220场发射扫描电子显微镜（含能谱测定仪）；H1650台式高速离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 材料表征

用场发射扫描电镜（SEM）观察MWCNTs的形貌，同时用能谱仪分析其表面元素组成和含量。

1.2.2 样品处理

模拟含镍工业废水经孔径为0.22 μm的滤膜过滤后备用。取滤液 50 mL，用0.5 mol/L氨水和0.5 mol/L硝酸调节pH为6.0，加入2 mg羧基化碳纳米管，在摇床上震荡反应30 min，过滤后滤液弃去，收集吸附了镍离子的MWCNTs，加入0.1 mol/L硝酸溶液10 mL，超声处理5 min，离心后收集上清液，进原子吸收分光光度计测定。

1.2.3 标准曲线

配制5个系列质量浓度的镍离子标准溶液，分别为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L，测量其吸光度，绘制标准曲线。

1.2.4 模拟工业废水的配制

配制含有钾、钠、钙、铁、钴、铜和镍离子的模拟工业废水，空白样中不含镍离子，阴离子为氯离子。

2 结果与讨论

2.1 羧基碳纳米管表征

图1a为羧基碳纳米管SEM照片。从图1a看出，羧基碳纳米管分散性好，外径为20～30 nm、长度为10～30 μm。图1b为羧基碳纳米管能谱图。从图1b看出，碳质量分数为96.87%，氧质量分数为3.13%，符合羧基碳纳米管的基本特征。

图1 羧基碳纳米管SEM照片（a）和能谱图（b）

2.2 pH优化

在25℃下配制5份质量浓度为1.5 mg/L的镍离子溶液，加入2 mg羧基化碳纳米管，震荡30 min至反应平衡，镍离子在羧基碳纳米管上的吸附率随pH的变化见图2。由图2看出，随着pH升高镍离子在羧基碳纳米管上的吸附率逐渐增大，当pH=6时吸附率趋于稳定，与pH=7时接近。这表明羧基碳纳米管在酸性条件下对镍离子的吸附能力差，在中性环境中吸附能力较强。由于镍离子在碱性条件下容易沉淀，因此选择偏酸性的pH=6为优化条件。

图2 羧基碳纳米管对镍离子吸附率随pH的变化

2.3 吸附时间的选择

在25℃下配制6份质量浓度为1.5 mg/L的镍离子溶液，控制pH为6.0，分别加入2 mg羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管对镍离子的吸附率随吸附时间的变化见图3。从图3看出，0～30 min羧基碳纳米管对镍离子吸附率随吸附时间的延长而增大，在30 min时吸附率达到最大值，在30～60 min吸附率几乎不再变化。这说明羧基化碳纳米管末端的羧基能够与镍离子在30 min内快速反应至平衡。因此，选择吸附时间为30 min。

图3 羧基碳纳米管对镍离子吸附率随吸附时间的变化

2.4 干扰离子浓度的影响

配制3份模拟工业废水，其中镍离子质量浓度为1 mg/L，钾、钠、钙、铁、钴和铜离子质量浓度分别为1、5、10 mg/L，通过本工作建立的方法对样品进行前处理并上机检测，干扰离子对测定镍离子质量浓度的影响见表1。由表1可见，当多种干扰离子质量浓度分别为1、5、10 mg/L时，镍离子质量浓度测定平均值分别为 0.975、0.988、0.964 mg/L，没有显著性差异，说明在多种干扰离子质量浓度不同情况下，本工作建立的镍含量检测方法仍具有良好选择性。

表1 干扰离子对测定镍离子质量浓度的影响

2.5 线性和检出限

配制一系列含镍模拟工业废水标准溶液，按照优化检测方法测定其镍含量，以Y轴为吸光度、X轴为标样质量浓度绘制工作曲线。所得工作曲线为Y=0.102 3X-0.009 8，R2=0.999 1。以空白3倍标准偏差除以工作曲线斜率，得到该方法检出限为0.11 mg/L，定量限为0.36 mg/L，线性范围为0.36～2.5 mg/L。

2.6 准确度和精密度

配制若干份镍加标量为0.5、1.5、2.5 mg/L的样品，通过对加标量与测定量进行比较，得到该方法低、中、高3个加标水平回收率，结果见表2。由表2看出，回收率为97.4%～99.3%，相对标准偏差（RSD）为1.48%～1.97%，说明本方法具有好的准确度和精密度，能够满足工业废水中镍的检测。

表2 准确度和精密度测定结果

3 结论

以羧基化碳纳米管为吸附材料，利用其在中性环境中对镍离子快速吸附和酸性条件下对镍离子快速脱附的特性，通过对各项参数进行优化，建立了基于羧基化碳纳米管的样品富集净化的前处理方法，结合原子吸收光谱法对工业废水中的镍含量进行了检测。该方法准确度和精密度等均完全满足镍含量分析的要求，为工业废水中镍的检测提供了新思路。