纳滤和反渗透组合回收盐湖提锂尾液中锂的研究

董守龙，杨尚明，张世春，申朝贵，马晓平

（青海锂业有限公司，青海格尔木816000）

锂作为一种重要的能源金属，被广泛应用于新能源、医药、航天航空、制冷剂等领域，以锂为原料制备的高新技术产品的开发和应用已深入人们的日常生活［1-2］。随着世界锂盐产品的需求量逐年增加，对LiOH和Li2CO3等锂盐原材料的需求也在不断地攀升［3］。

中国是一个锂资源大国，锂资源主要分布于青海和西藏的盐湖中［4］，盐湖卤水中镁锂比普遍较高是中国盐湖提锂过程所面临的困难之一［5］。从盐湖卤水中提锂的方法主要有离子筛吸附法、溶剂萃取法、浸取煅烧法、离子选择膜分离法等，其中浸取煅烧法和离子选择膜分离法应用较为成熟［6-8］。

盐湖提锂后的尾液中仍含有大量的锂，直接外排至盐田会造成锂资源的浪费，并且会对盐湖系统造成破坏，而降低提锂尾液中的镁锂比是回收提锂尾液中锂的关键。笔者采用纳滤和反渗透组合的方式，成功地回收了电渗析提锂后尾液中的锂，探讨了最佳操作条件，并制备了电池级Li2CO3。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：提锂尾液（主要离子含量见表1）；NaOH（分析纯）；Na2CO3（分析纯）。

表1 提锂尾液中主要离子含量 g/L

仪器：AB204-S电子天平；SevenCompact pH计；S2-AAS3000原子吸收光谱仪；纳滤实验设备，纳滤膜及反渗透膜；DHG-9053A干燥箱。

1.2 实验方法

以某公司提供的7种型号的卷式纳滤膜为纳滤元件对提锂尾液进行纳滤实验，分别检测富锂液相（纳滤透过液）和浓液（纳滤截留的Mg2+含量较高的液相）中的主要离子含量。探讨了过滤压力、实验温度和提锂尾液的稀释倍数对提锂尾液中镁锂纳滤分离效果的影响，选择纳滤效果最佳的纳滤膜。以纳滤效果最佳的纳滤膜为纳滤元件，在较优操作条件下采用二级纳滤对提锂尾液进行镁锂分离，再通过反渗透对富锂液相进行浓缩，浓缩后的富锂液相用于生产碳酸锂，富含其他离子的浓液则外排至尾液池，经过蒸发浓缩排入盐田再回收利用。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜选择及操作参数探讨

2.1.1 纳滤膜选择

取20 L稀释6倍的提锂尾液，控制实验温度为25℃、过滤压力为3 MPa，采取单级纳滤，考察7种型号的纳滤膜对提锂尾液镁锂分离的性能，实验结果见图1、图2。图1为7种型号纳滤膜对Li+回收率和Mg2+截留率。从图1看出，1号纳滤膜对Mg2+截留率和Li+回收率最高，这对于降低提锂尾液中的镁锂比和回收锂资源非常关键。图2为7种型号纳滤膜的平均通量和通量变化曲线。从图2看出，1号纳滤膜平均通量较低，并且随着实验的进行其通量变化较小；6号纳滤膜平均通量和通量变化都较大，而Mg2+截留率和Li+回收率都较低。以降低镁锂比和回收锂资源为出发点，选择1号纳滤膜作为实验对象。

图1 不同型号纳滤膜对Li+回收率(a)和Mg2+截留率(b)

图2 不同型号纳滤膜的平均通量(a)和通量变化曲线(b)

2.1.2 操作参数探讨

为探讨纳滤过程的最佳操作条件，以1号膜为实验对象，在膜要求的范围内分别取不同过滤压力、实验温度和提锂尾液稀释倍数进行单级纳滤实验，考察各因素对纳滤效果的影响。

1）过滤压力的影响。取20 L稀释6倍的提锂尾液，控制实验温度为25℃，在不同过滤压力下进行纳滤实验，考察过滤压力对Mg2+截留率、Li+回收率、平均通量的影响，结果见图3。从图3看出，随着过滤压力增大，Mg2+截留率降低、Li+回收率和平均通量都有所提高。这是因为，一价Li+可以相对容易地穿过膜，随着其通量增大Li+回收率增大，而其通量增大后膜表面的Mg2+浓度稍微增大，压力增大时Mg2+透过率稍微增大，导致 Mg2+截留率降低［9］。

图3 过滤压力对纳滤效果的影响

2）实验温度的影响。取20 L稀释6倍的提锂尾液，控制过滤压力为4 MPa，在不同实验温度下进行纳滤实验，考察实验温度对Mg2+截留率、Li+回收率、平均通量的影响，结果见图4。从图4a、b看出，Mg2+截留率和Li+回收率随着温度的升高基本不变。由图4c看出，平均通量随着温度的升高而增大。这是因为，在较高温度下水分子活性增强，通量稍有增加。根据冷却水用量和膜性能的要求，控制实验温度为35℃。

图4 实验温度对纳滤效果的影响

3）稀释倍数的影响。取3 L提锂尾液，分别稀释6、7、8倍，控制实验温度为35℃、过滤压力为4 MPa进行纳滤实验，考察提锂尾液稀释倍数对Mg2+截留率、Li+回收率、平均通量的影响，结果见图5。从图5a、c看出，Mg2+截留率和平均通量随着提锂尾液稀释倍数的增加而增大。从图5b看出，Li+回收率随着提锂尾液稀释倍数的增加而降低。这是因为，提锂尾液稀释倍数增大，液相中离子浓度降低，导致纳滤膜浓水侧的渗透压降低，有效分离压力增大，因此平均通量增大。提锂尾液稀释倍数越大，纳滤膜两侧Li+渗透压越低，Li+透过率有所降低，因此Li+回收率降低。

图5 提锂尾液稀释倍数对纳滤效果的影响

综合以上实验结果看出，过滤压力、实验温度及提锂尾液稀释倍数都对纳滤效果有影响。实验选择过滤压力为4 MPa、提锂尾液稀释倍数为6倍、实验温度为35℃。

2.2 二级纳滤及反渗透浓缩

稀释6倍的提锂尾液首先进行第一次纳滤，分离出一部分Mg2+，得到富锂液相；将Mg2+含量较高的浓液外排至盐田蒸发浓缩后回收利用。富锂液相继续进行二级纳滤，进一步分离其中的Mg2+，得到富锂液相。富锂液相进行反渗透（RO）浓缩；浓液用于稀释提锂尾液。二级纳滤和反渗透组合回收提锂尾液中的锂工艺流程图见图6。

1）二级纳滤结果。将一级纳滤所得富锂液相进行二级纳滤，对一、二级纳滤分离所得富锂液相中的主要离子含量进行检测分析，结果见表2。从表2看出，二级纳滤所得富锂液相中的镁锂质量比降低至13.5，说明纳滤膜对分离提锂尾液中的Mg2+具有很好的截留效果。

图6 二级纳滤和反渗透组合回收提锂尾液中的锂工艺流程图

表2 一级和二级纳滤透过液中的主要离子含量 g/L

2）反渗透浓缩结果。二级纳滤所得富锂液相经过反渗透浓缩3倍，测量浓缩所得富锂液相中的主要离子含量，结果见表3。由表3看出，反渗透完成后的液相中镁锂比为13.8，Li+质量浓度为0.39 g/L。

表3 反渗透浓缩液中的主要离子含量 g/L

综合以上实验结果看出，二级纳滤和反渗透组合工艺可以将提锂尾液中的镁锂质量比降低至13.8，所得富锂液相中Li+质量浓度为0.39 g/L。该富锂液相可以作为制备Li2CO3的原料卤水。

2.3 Li2CO3的制备

将反渗透浓缩制备的富锂液相在室外自然条件下蒸发浓缩，待Li+质量浓度上升至5 g/L左右时过滤分离出其中的固相结晶盐，检测液相中的主要离子含量，结果见表4。

表4 反渗透浓缩液自然蒸发浓缩后的主要离子含量 g/L

将分析纯NaOH配制成质量分数为30%的烧碱溶液，与上述自然蒸发浓缩后的富锂液相按照n（Mg2+）∶n（OH-）=1∶2.25 反应生成 Mg（OH）2沉淀，除去富锂液相中的Mg2+。控制反应温度为55℃、搅拌转速为65 r/min。反应结束后固液分离得富锂液相。

将分析纯Na2CO3配制成质量分数为20%的纯碱溶液，与上述除镁后的富锂液相按照n（Ca2+）∶n（CO32-）=1∶1.25 在相同条件下反应生成 CaCO3沉淀，除去富锂液相中的Ca2+。反应结束后固液分离，所得富锂液相中的主要离子含量见表5。从表5看出，除钙镁后的富锂液相中的Mg2+、Ca2+含量很低。但是，采用该方法除去富锂液相中镁，消耗的烧碱量较大，经济成本较高。可以采用电渗析的方法对富锂液相中的Mg2+进行分离，然后将富锂液相作为生产Li2CO3的原料。

表5 除钙镁后富锂液相中的主要离子含量 g/L

取3 L除钙镁后的富锂液相，与质量分数为20%的纯碱溶液按照n（Li+）∶n（CO32-）=2∶1.25 在 85 ℃条件下反应制备Li2CO3，控制搅拌转速为65 r/min、反应时间为45 min，反应至20 min时向反应釜内加入300mL质量分数为15%的EDTA-2Na溶液。反应结束后固液分离得到初级Li2CO3，将初级Li2CO3与85℃的RO水按照固液质量比为1∶6浆洗2次，然后干燥，得到电池级Li2CO3。检测电池级Li2CO3中的主要离子含量，并与YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》作对比，结果见表6。由表6看出，以提锂尾液经纳滤和反渗透组合工艺制备的富锂卤水为原料，制备的碳酸锂产品指标达到电池级碳酸锂行业标准的要求。

表6 制备的电池级碳酸锂样品分析结果及与行业标准对比

3 结论

采用纳滤和反渗透组合工艺成功地回收了提锂尾液中的锂。考察了过滤压力、实验温度和提锂尾液稀释倍数对提锂尾液中镁锂分离的效果，得到较优操作条件：过滤压力为4 MPa、提锂尾液稀释倍数为6倍、实验温度为35℃。采用二级纳滤对提锂尾液进行镁锂分离，再通过反渗透对富锂液相进行浓缩，得到镁锂质量比为13.8、锂离子质量浓度为0.39 g/L的富锂液相。富锂液相经过浓缩除杂，然后与纯碱反应，可制备电池级碳酸锂。其中作为电池级碳酸锂生产原料的富锂液相的除镁过程，可以采用电渗析的方法，比传统的Mg（OH）2沉淀法成本更低。