TiO2涂层棉织物的制备及其防紫外线性能研究

何满堂 周心怡

(江西服装学院，江西南昌，330201)

棉织物以吸湿性强、透气性好和穿着舒适等优点成为最常用的服装面料。但是，棉织物因其屏蔽紫外线能力差，容易滋生细菌等缺点限制了其潜在应用[1]。因此，对棉织物进行功能整理用于开发防护服装显得尤为重要。研究人员一直专注于这一领域，特别是开发集抗菌、屏蔽紫外线、防静电、防油污和自清洁等多功能于一体的多功能化纳米TiO2膜棉织物[2-4]。尽管目前有几种生长纳米TiO2的方法，但是纳米TiO2粒子在棉织物上的耐久性仍是一个很大的难题。

多巴胺可以在各种有机无机材料表面氧化自聚合形成聚多巴胺(polydopamine，以下简称PDA)功能层，PDA含有的酚羟基和含氮官能团能在各种材料表面形成强的结合力，使得多巴胺黏附在各种材料表面。此外，与传统织物表面改性方法相比，利用自聚合多巴胺对织物进行表面改性的方法操作简单，反应条件温和，反应过程可控且绿色环保，纳米粒子与织物之间通过PDA层的“架桥”作用形成很强的结合力[5]。

在本研究中，多巴胺在棉织物上自聚合形成表面附着PDA涂层，通过原位还原在PDA涂覆的棉织物上，进一步沉积一层耐用且分布均匀的TiO2纳米颗粒层，并对纳米TiO2沉积的棉织物性能进行研究。

1 试验部分

1.1 材料准备

棉织物(平纹，单位面积质量135 g/m2，经密570根/10 cm，纬密280根/10 cm)由某企业提供，经丙酮萃取和去离子水清洗后使用。盐酸-多巴胺由美国某公司提供。羟甲基氨基甲烷Tris、氟钛酸铵(NH4)2TiF6和硼酸H3BO3由某企业提供。所有的化学品都为分析纯。

1.2 织物表面多巴胺仿生修饰

用Tris溶液配备浓度为0.01 mol/L的多巴胺溶液，然后通过加入HCl将溶液的pH值调节至8.5。

在室温下将棉织物浸入新制备的多巴胺溶液中。搅拌24 h后，用去离子水彻底清洗织物，晾干。

1.3 原位生长TiO2纳米粒子

图1所示为PDA涂层棉织物上沉积TiO2纳米颗粒的原理。将PDA涂层的棉织物浸入含有0.1 mol/L的(NH4)2TiF6和0.3 mol/L的 H3BO3的混合溶液中，然后将织物放入溶液以100 r/min的速度置于高架振动器(40 ℃)上振荡8 h，生长完成后，将棉织物用去离子水冲洗并在真空烘箱中干燥。

图1 PDA辅助TiO2涂层棉织物的原理图

2 测试方法

2.1 表征

用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察棉织物的表面形态。傅立叶变换红外光谱是在Nicolet 5700型仪器上测出，波数范围为4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。在D/max 2500型X射线衍射仪上使用Cu-Kα辐射，在衍射角范围2θ=10°～80°、40 kV和200 mA下采集X射线衍射图谱。

2.2 防紫外线性能

根据标准AS/NZS 4399：1996《日光防护服评定和分级》，使用UV-1000F型紫外线透射分析仪测量沉积有TiO2的棉织物防紫外线性能。根据AATCC测试方法135-2000《缩水率测试方法》，在自动洗涤机中洗涤涂层棉织物以分析涂层的耐久性。

3 结果与讨论

3.1 PDA涂层棉织物的表征

多巴胺在碱性水溶液中自聚合以涂层在棉织物的表面。聚合过程可通过调节水溶液的pH值来完成。如图2所示，通过电镜照片获得PDA涂层棉织物的表面形态。处理前、后棉织物的照片如图2(a)、图2(b)所示。

图2 多巴胺处理前后棉织物实物图与扫描电镜图

棉织物经过自聚合处理后，颜色由白色变为黄棕色，这是由于多巴胺邻苯二酚基团氧化生成黑色素的缘故。图2(c)、图2(d)的电镜图像分别显示了处理前、后棉织物的表面形貌。原棉织物的形貌描绘了具有特征凹槽的光滑表面。然而，聚合后，棉纤维的沟槽被PDA膜覆盖，在纤维表面形成一层涂层，表明PDA在棉织物上的成功聚合。棉织物上多巴胺的形成通过红外光谱进一步证实，如图3所示。与原棉织物的红外光谱相比，PDA涂层棉织物的光谱包含1 614 cm-1处的高强度峰值，这归因于多巴胺芳香环的拉伸振动。

图3 多巴胺处理前后棉织物的红外光谱测试图

3.2 TiO2涂层棉织物的表征

在PDA层上原位还原TiO2，在棉织物表面形成均匀分布的二氧化钛纳米粒子。为研究纳米TiO2在PDA涂层棉织物上的沉积情况，采用扫描电镜对沉积TiO2的棉织物进行了表征，如图4所示。TiO2处理后的棉织物被纳米颗粒完全覆盖，导致在织物表面形成致密的TiO2纳米颗粒薄膜。从扫描电镜图像看，纳米颗粒具有几乎相同尺寸(约500 nm)的圆形形状。经过5次洗涤循环之后，纳米粒子依然很好地分散在纤维表面上，但是一些游离的纳米粒子已经从膜的表面上被洗掉了。整体而言，纳米粒子的膜在洗涤后保存完好，表明涂层具有优异的耐久性。由于(NH4)2TiF6和H3BO3水解合成了TiO2纳米粒子，PDA的羟基可与金属离子反应形成金属氧化物纳米粒子。由于TiO2纳米粒子与多巴胺之间的螯合作用，TiO2纳米粒子以良好的亲和力均匀分散在棉织物表面。

图4 沉积TiO2的棉织物洗涤前后的扫描电镜图

所有涂层棉织物的晶体结构通过X射线衍射图谱分析，如图5所示。原棉织物的晶体结构特征峰在2θ=14.7°、16.3°、23.1°，对应峰形(1-10)、(110)、(200)和(004)。而PDA涂层的棉织物没有额外的衍射峰，这主要是由于PDA的无定形结构。在2θ=25.5°处出现一个额外的峰，作为TiO2沉积在棉织物上的特征峰，这个峰是TiO2的锐钛矿结构特征峰。

图5 原棉织物、多巴胺棉织物、

3.3 防紫外线性能

如图6所示，通过防紫外线系数UPF评估了TiO2沉积的紫外线防护性。由于棉织物固有的紫外线防护性能差，其UPF值仅为6.7。通过TiO2纳米粒子负载后，棉织物UPF值迅速上升至126.8，说明TiO2纳米粒子负载在棉织物上，显著提升了棉织物的防紫外线性能。同时涂层还显示出优异的耐洗性。5次洗涤后，棉织物UPF值下降到110.7。UPF值在40～50时，织物对防紫外线辐射就具有极好的保护作用，因此，TiO2涂层棉织物具有优异的紫外线防护性能。耐用性归因于作为黏合层的棉织物表面上的PDA涂层。这些结果意味着沉积TiO2的棉织物表现出优异和持久的防紫外线功能。

4 结论

(1)通过在PDA模板上原位还原TiO2纳米颗粒，开发了一种将TiO2纳米颗粒固定在棉织物上的新方法。通过扫描电镜和红外光谱，证实PDA膜已被涂覆在棉织物的表面上。

(2)通过扫描电镜和X衍射图谱可以证明，TiO2纳米粒子成功沉积在PDA涂层的棉织物后，UPF值迅速上升至126.8，水洗5次后，UPF值下降到110.7。结果表明：纳米TiO2沉积的棉织物表现出优异且持久的紫外线防护功能。