流速对垢下腐蚀的影响及其腐蚀机理

范金福，刘 猛，张晓辰，雷芸娜，曲文娟，李少香

（青岛科技大学环境与安全工程学院，青岛266042）

注水可以充分地补充地层自身能量，提高原油产量及采收率，为原油的正常生产做出极大的贡献，然而，腐蚀问题是影响注水管道系统安全性及使用寿命最关键的因素之一［1-2］。腐蚀与结垢密切相关，金属表面一旦有垢层形成，垢层的堆积和分布不均匀就会造成严重的垢下腐蚀，危害安全。油田结垢造成的危害主要体现在两个方面：降低流体的流通截面；对管道造成腐蚀［3-4］。

目前的研究鲜少将结垢和腐蚀联在一起，系统研究结垢对腐蚀的影响［2-3］。本工作通过对油田注水水质进行分析，对穿孔管道进行分析，找出管道穿孔的主要原因，并在室内进行动态失重试验及FLUENT软件模拟，探讨了垢下腐蚀的危害，以期为后续腐蚀防护工作提供技术支撑。

1 试验

1.1 试样及溶液

试样采用标准腐蚀试片（产自上海泺崧电设备有限公司），试片材料为Q235B钢，化学成分如下：wC≤0.22%、wSi0.12%～0.30%、wMn0.03%～0.65%、wS0.045%、wP0.045%。尺寸为76.0 mm×13.0 mm×1.5 mm，在一端距边线10 mm处有一直径为8 mm的小孔。

试验用石油醚、二甲基硅油、盐酸（HCl的质量分数为36%～38%），均为分析纯试剂，产自莱阳经济技术开发区精细化工厂。硫酸盐还原菌（SRB）测试瓶、铁细菌（IB）测试瓶、腐生菌（TGB）测试瓶、测硫管、总铁测试管产自北京中西远大科技有限公司。RP柱产自北京安捷飞科技有限公司，膜过滤器，0.45μm滤膜产自上海市新亚净化器件厂。

1.2 试验方法

1.2.1 水质测试

油田注水水质检测与分析方法参照SY／T 5329－2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》标准进行。其中O2含量采用HQ 30 d便携式测定仪在现场条件下测得，硫化物、总铁含量分别采用测硫管、测铁管现场测得。采用PHS-3C型p H计测量油田注水的p H。油田注水的含油量、固体悬浮物在实验室根据标准测定。

1.2.2 腐蚀试验

参照SY／T 5329－2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》进行腐蚀挂片试验。试验溶液为油田注水，温度为60℃，试样按标准要求进行加工后，在3L C276磁力驱动反应釜中，以不同流速进行试验，10 d后取出试片，对试片进行腐蚀失重计算和腐蚀形貌观察。通过调节不同的转速，改变其流速，其中转速9，18，27，36，45 r／s分别对应流速0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m／s。

1.2.3 腐蚀产物表征

将输油管道中的腐蚀产物取下，将上层产物与下层产物区分开，采用扫描电镜（SEM）观察结垢金属的表面形貌，采用X射线能谱分析仪（EDS）测试结垢表面成分和结垢金属的物相。

1.2.4 FLUENT软件模拟

采用FLUENT软件模拟油水混输管道内介质的流动状况，通过模拟油水混合物在不同形状管道内的速度分布，探究其对垢层形貌及其垢下腐蚀的影响。模拟条件如下：油的密度为0.9 kg／L，水的密度为1 kg／L，流速为2 m／s，压力为1 MPa，管径500 mm，油水比（质量比）为1∶1。

2 结果与讨论

2.1 油田注水的水质

由表1可见：注水中Ca2＋、Mg2＋、Ba2＋的含量较高，这会增加输水管道内壁的结垢倾向［5-6］。注水的矿化度为9 705.0 mg／L，这表明注水中的溶解盐含量高，导电性大，这会增加电化学腐蚀速率，降低电化学反应的活化能，使垢下腐蚀加剧。注水中的Cl－含量较高，约为7 000mg／L［7］，Cl－具有较高的极性和穿透性，可优先附着在金属表面从而使得金属表面形成钝化膜的几率降低，引起金属的电化学腐蚀，且以均匀点蚀为主。回注水中含有1.181 4 mg／L硫化物，S2－与溶解的铁离子若形成保护性能差的硫铁化合物，会加剧电化学腐蚀［8］。注水p H偏中性，同时腐生菌、铁细菌、硫酸盐还原菌含量较少，这对金属腐蚀及垢下腐蚀影响较小。溶解氧有着很强的去极化作用且易导致浓差电池，而注水中的溶解氧含量较高，为3.16 mg／L，腐蚀不可忽视。CO2溶于水后会形成弱酸 H2CO3，CO2与 H2CO3、HCO3－、CO32－可构成酸碱平衡体系［9］，与铁作用产生阴极去极化腐蚀，同时会形成锈垢，加剧垢下腐蚀。此外，环境因素如温度、流速等也会对垢下腐蚀产生直接影响。

表1 油田注水的成分Tab.1 Composition of oilfield injection water

2.2 管道穿孔原因分析

2.2.1 管道的宏观腐蚀形貌

由图1可见：管道内壁覆盖有一层厚厚的腐蚀产物；腐蚀产物与基体结合紧密，底层产物为黑色，表层产物含有砖红色或土黄色物质；管道进口处，垢层分布较均匀，管道出口处，管道弯曲内壁，垢层堆积严重，发生大量沉积。去除管道内弧侧和外弧侧的腐蚀产物，可见内弧侧和外弧侧出现多处穿孔，说明穿孔是由内部腐蚀引起的，内部腐蚀不断向纵深发展，最终导致穿孔。这主要是因为管道弯曲处流速的改变会导致垢层分布不均，造成严重的垢下腐蚀，导致管壁穿孔严重。

图1 注水管道的宏观腐蚀形貌Fig.1 Macro corrosion morphology of injection water pipeline：（a）water injection pipe；（b）inlet；（c）outlet

2.2.2 垢层中的固体物质形貌

取管道的内壁腐蚀产物进行形貌观察和能谱分析，结果见图2。由图2可见：垢层下的腐蚀产物呈片状，紧紧叠在一起，起到吸附在金属表面的作用；而垢层表面的物质，主要是红褐色、黄褐色和黑色的混合物，结构疏松，这为离子进入提供条件。EDS分析结果表明：不管是垢层表面还是底部，都是包含腐蚀产物垢与无机盐垢的混合物质，只是占比不同。

图2 垢层底部和垢层表面物质的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the products at the bottom （a）and surface（b）of sacle

由表2可见：垢层中主要含有Ca、Mg、Si、Na等元素，且这些元素在垢层表面的含量远远大于在垢层底部的，这表明垢层表面主要为无机盐垢，而底部主要为腐蚀产物。由图3可见：垢层底部的物质主要是Fe2O3、Fe3O4、FeCO3、FeS、Fe9S10、Fe2C等（铁氧化物的质量分数约为50%，碳酸亚铁的质量分数约为35%），CaCO3等无机盐垢含量较少（质量分数约为1%）；而垢层表面位置主要为CaCO3、Ca2Fe7O11、Mg0.03Ca0.97CO3等，其中Si主要以SiO2的形式存在，是地层沙的主要形式，CaCO3、Mg0.03Ca0.97CO3、SiO2等物质的质量分数分别约为4%、1.5%、14%，含量远远高于垢层底部的，铁氧化物的质量分数约为11%，碳酸亚铁的质量分数约为45%。

表2 垢层的EDS分析结果Tab.2 EDSanalysis results of scale %

2.3 流速对垢下腐蚀的影响

2.3.1 流速对垢层形貌的影响

图3 垢层底部和垢层表面物质的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the products at the bottom（a）and surface（b）of sacle

图4 不同流速条件下，试样经10 d腐蚀试验后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of samples after 10 d corrosion test under different flow rate conditions

由图4可见：在60℃油田注水中，流速会对试样表面的垢层形貌产生直接影响，且不同的垢层形貌也将直接影响垢下腐蚀。在静态油田注水中，碳钢表面形成了均匀的垢层，四周致密，中间疏松，去除表面垢层后可见金属表面较光滑，试样的腐蚀较轻；增加流速，碳钢表面垢层变厚，对比去除试样表面垢层前后的形貌可知，垢层堆积处，往往对应金属的凹陷处，腐蚀严重，因此垢层形貌对垢下腐蚀有直接影响。根据流速方向，在顺流末端会造成阻垢沉积，加剧腐蚀，这是因为金属表面覆盖的垢层使得垢层内外形成相对闭塞的微环境，由于垢层阻挡使氧气无法顺利进入垢层内，使其变为缺氧区，与垢层外部形成氧浓度差电池，加剧腐蚀；当流速为0～1.5 m／s时，随着流速增加，垢层形成加速，这是由于流速加剧了分子间的运动，使水中离子平衡发生变化，成垢组分相互碰撞，结晶析出。但由于流速较低，垢层覆盖比较均匀，以均匀腐蚀为主；当流速为1.5～2.5 m／s时，试样所受的剪切力增大，水中的悬浮物和易成垢离子还来不及到管壁表面聚集成垢，而已结垢物质也因为剪切力的作用向一边堆积，导致垢层表面分布不均，以局部腐蚀为主。

2.3.2 流速对垢下腐蚀的影响机理及危害

由图5可见：随着流速的增加，垢下腐蚀对金属腐蚀速率的影响先增加后降低。当流速为1.5 m／s时，试样的腐蚀速率达到最大值，这与试样表面垢层质量是相对应的。本工作结果表明：溶液的流体动力学在水垢沉积过程中起着重要作用。由于溶液搅动而产生的湍流混合是促进水垢形成的主要因素。相对静止流体，水垢质量显著增加，这表明流速对水垢的形成具有明显的促进作用。并且水垢生成量与试样的腐蚀速率呈正比关系，在一定流速下，垢层会加速垢下腐蚀。

图5 流速对金属垢下腐蚀速率及金属表面垢层质量的影响Fig.5 Effect of flow velocity on corrosion rate of metal under scale and mass of scale on the surface of metal

图6 不同流速条件下，试样经10 d腐蚀试验后的表面SEM形貌（去除表面垢层）Fig.6 SEM morphology of samples after 10 d corrosion test under different flow rate conditions（removel of surface scale）

由图6可见：在静态溶液中经10 d腐蚀后，试样去除腐蚀产物，表面依然具有金属光泽；当流速为0.5 m／s时，去除垢层后，试样表面可见高低不平的凹凸，这是由于水流冲刷会使垢层分布不均且疏松多孔，一部分垢层加剧堆积，使垢层内部Fe2＋积累，造成正电荷过剩。表2中的能谱分析结果也表明，垢层底部含有大量Cl－，为了保持电荷平衡，Cl－不断迁入，使得溶液中p H不断下降，呈现酸化现象，这会造成垢下腐蚀进一步加剧。动态注水的切应力会破坏试样表面的氧化膜，在氧化膜破损区域，试样氧化成为阳极，未遭到破坏的区域成为阴极，这会组成“大阴极小阳极”，加速试样发生点蚀；CO2、H2S也会加速闭塞腐蚀微电池内的环境恶化，加速穿孔。由图6还可见：在较高流速条件下，试样去除垢层后可见直径为15～20μm的腐蚀坑，这表明试样发生严重腐蚀；且当流速为2.5 m／s时，试样表面产生了大量裂纹，此时试样受到严重破坏。综上所述，垢下腐蚀会对金属造成严重的腐蚀破坏，高流速（1.5～2.5 m／s）条件会加剧垢下腐蚀。

2.3.3 FLUENT软件模拟

由图7（a）和（b）可见：在弯曲管道中，进口主要为渐变流，流速较平稳，垢层覆盖比较均匀；弯曲处主要为急变流，外侧弧的流速大于内侧弧的。这是由于在弯管处，由于流场发生突变，流体的流向被强制改变，对弯管造成强烈的冲击作用，附加流体对金属表面产生剪切力，较高的剪切力能把已形成的腐蚀垢层剥离并被流体带走［10］，使腐蚀产物层减薄，介质更容易透过疏松的产物层与基体反应，促进了垢下腐蚀，在冲蚀和垢下腐蚀共同作用下导致了穿孔。在管道出口处，内弧侧流速降低并发生明细湍流，流体对垢层的冲刷较小，会造成无机盐垢沉降，造成油田管线堵塞，导致油田产量减低、能耗加重、使油田生产不能继续进行，以致生产停止。

由图7（c）和（d）可见：在管径变化管道中，流体由粗管径到细管径，经历了由渐变流到急变流的变化，流速急剧增大，从而伴随着较高的切应力，使细管径内的垢层变薄，加速金属腐蚀；管径由细到粗，流速中心高四周低，在管径周围发生明显的湍流现象，使管道中心到四周的流速逐渐降低，无机盐垢发生沉降，从而使管道内产生垢层，发生严重的垢下腐蚀。

3 结论

（1）油田注水中的Ca2＋、Mg2＋含量较高，矿化度为9 705.0 mg／L，这加剧了垢层的形成；水中溶解氧、CO2含量较高，Cl－含量较高，约为7 000 mg／L，这些为金属的点蚀、垢下腐蚀创造了条件。输油管线穿孔主要是垢下腐蚀和冲刷共同作用的结果。

（2）当介质流速为0～1 m／s时，试样表面垢层随流速的增加而增多；当介质流速为1～2.5 m／s时，由于冲刷力增大，垢层生成量先降低后趋于平缓。流速对垢层形貌产生影响，同时垢层形貌又直接影响着垢下腐蚀。动态介质对垢层冲刷使其覆盖不均匀，从而加速Cl－等进入垢下，加剧点蚀。垢层底部生成的Fe2O3、Fe3O4等腐蚀产物说明发生氧腐蚀。

图7 不同流向条件下，管道内介质的速度云图和速度矢量图Fig.7 Speed cloud map（a，c）and speed vector illustration（b，d）of media in the pipeline under different flow direction conditions

（3）FLUENT软件模拟结果表明：弯曲管道的外侧弧更容易在冲蚀和垢下腐蚀共同作用下发生穿孔，在管道出口处，内弧侧易造成垢层堆积，发生氧浓差腐蚀；对于管径变化管道，管径由粗到细变化处，流速增加，切应力变大，易造成腐蚀危害。