长庆油田集输系统的腐蚀机理

王西强，张继明

（1.中国石油长庆油田第七采油厂，西安710018；2.中国石油天然气集团公司管材研究所石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，西安710077）

腐蚀是指金属与周围环境发生化学或电化学反应引起的变质和破坏现象。全世界每年因腐蚀报废的金属达到一亿多吨，约占全年金属总产量的10%，且随着工业化进程的加速，腐蚀问题日趋严重。研究表明，2014年我国的腐蚀总成本约占当年国内生产总值（GDP）的3.34%，总额超过21 000亿元人民币［1］。在石化行业中，油气田集输系统的腐蚀尤为严重，这会造成巨大的经济损失和环境污染，甚至会造成人员伤亡。油田集输系统的腐蚀分为外腐蚀和内腐蚀：外腐蚀指集输管线外部遭受的土壤腐蚀、地下水腐蚀、杂散电流腐蚀和宏观电池腐蚀等［2］；内腐蚀主要是由于内部介质所产生的腐蚀。

油田集输系统的内腐蚀多由CO2、H2S、溶解氧和外来的腐蚀性离子等引起［3-6］。油气集输系统中的CO2来源主要有两个：一是地质结构中蕴藏的丰富CO2气体，在石油和天然气开采时CO2作为伴生气产出；二是采用CO2多级混相驱油时，把CO2加压注入油井与原油混溶。油田集输系统中的H2S可来自于硫酸盐的还原、金属硫化物的氧化、生物体的代谢和降解、高温高压下不稳定含硫有机物的热化学分解以及地层中的岩浆活动等。在酸性油层中，含硫物质的热分解、含硫酸盐还原菌（SRB）的各种流体以及钻井液发生热分解，都可能释放H2S，H2S的存在不仅会造成严重的局部腐蚀，还会造成应力腐蚀开裂和氢致开裂等局部腐蚀［7-9］。油田集输系统中的溶解氧主要来自油气田生产的伴生气，也可能是由于油田生产过程密封不严而掺入的空气。油田集输系统中的腐蚀性离子C1－，HCO－3，Ca2＋，Mg2＋，Na＋，K＋等多来源于地层中的矿物质［10-13］。我国大多油藏属于边水或底水类型，且目前的油田开发普遍采用注水开发工艺，产出水的存在也是油田集输系统发生内腐蚀的一个不可避免的因素。

近年来，随着我国油气田开发生产年限的延长以及油井综合含水率的升高，我国许多主力油田如大庆、中原、胜利、新疆等己进入了中、高含水开发期。随着油井综合含水率的不断上升，加之油气井产出液及伴生气中含有大量的侵蚀性物质，油田集输系统的生产设施遭受严重的腐蚀，造成了严重的经济损失。在油田的开发生产过程中，腐蚀是难以避免的，而通过采取措施尽量减缓腐蚀发生的频率和降低腐蚀的严重程度，使它处于可接受范围是可行的。因此，本工作针对长庆油田环江区块板块和白豹区块板块十个油井的集输系统取样，研究了其腐蚀机理，以期为油田集输系统的防腐蚀提供参考。

1 试验

1.1 试样及溶液

水样采自长庆油田第七采油厂环江和白豹两个油田中的10个油井（环一联、环七转、环二联、环十五转、环十转、环三联、环五转、白一联、白二联、白一计）的集输系统现场，采样位置为三相水室出口、除油罐、缓冲罐、喂水泵出口、采出水配水间以及采出水注水井等8个位置。腐蚀速率检测用挂片采用Q345钢，尺寸为75 mm×25 mm×5 mm。腐蚀产物取自集输管道内壁。

1.2 试验方法

对水样中的Ca2＋，Mg2＋，SO24－，HCO3－和CO2含量进行检测。其中，采用溶液电中性原理测定Ca2＋和 Mg2＋的含量；SO24－的测定方法是在试管中加入盐酸酸化，加热沸腾3～5 min，然后缓慢滴加氯化钡溶液（试管内溶液持续搅拌），硫酸根离子与钡离子形成硫酸钡沉淀，沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥后，测量硫酸钡的质量，计算水样中硫酸根离子的含量；HCO3－含量测定方法是采用盐酸标准溶液滴定水样，依次用酚酞和甲基橙溶液为指示剂，用两次滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，计算水样中的HCO－3含量；CO2含量检测是在水样中加入固体碳酸钙后，生成与侵蚀性CO2含量相当的重碳酸根离子，用标准盐酸溶液测定新增加的碱度，同时测定未加固体碳酸钙水样的碱度，从二次测定消耗标准盐酸溶液之差计算水样中侵蚀性CO2的含量。溶解氧含量和H2S含量测定直接在现场进行，采用专用测氧管和测硫管直接完成。水质分析按照SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》和SY／T 5523—2006《油气田水分析方法》进行。

水样的腐蚀速率测定按SY／T 0026—1999《水腐蚀性测试方法》执行，挂片时间为7 d，试验温度为40℃，每组3个挂片，计算3个试件的平均腐蚀质量损失。腐蚀速率的计算见式（1）：

式中：Va为腐蚀速率（mm／a），ΔW 为试件质量损失（g），S为试件腐蚀面积（cm2），t为腐蚀时间（h），ρ为材料密度（g／cm3），C为时间换算常数（8.76×103）。

腐蚀产物形貌观察和成分分析在日本JSM-6390A型扫描电子显微镜上进行，工作电压20 k V；腐蚀产物物相分析在岛津XRD-600型射线仪上进行，工作电压40 k V。

2 结果与讨论

2.1 水样的检测结果

由图1可见：白豹区块三叠水系中的Ca2＋含量大于环江区块侏罗水系中的，环江区块侏罗系的Ca2＋含量大于环江区块三叠系的。Ca2＋在三相分离器出口处的含量最高，而在除油罐处出现明显下降，这主要是因为各油田地层水在三相分离器中进行混合，打破了原有的化学稳定状态，离子结合成垢，导致Ca2＋含量升高。反应一段时间后水体又趋于稳定，结垢速率下降，各离子含量稳定。由于Ca2＋为易成垢离子，易与SO2－4、HCO－3、CO2－3反应生成碳酸盐垢和硫酸盐垢，同时钙离子使得水体导电能力增加，加快腐蚀过程中的电荷转移，加快集输系统金属材料的电化学腐蚀。

由图1还可见：白豹区块三叠系水中的Mg2＋含量大于环江区块侏罗系的，环江区块侏罗系的Mg2＋含量大于环江区块三叠系的。集输系统中Mg2＋的含量是逐渐降低的，主要原因是Mg2＋全部来自于单井采出，随着结垢的消耗，离子数量降低。Mg2＋与Ca2＋为易成垢离子，易与SO24－、HCO3－、CO23－反应生成碳酸盐垢和硫酸盐垢。从Mg2＋含量可见，白豹区块较环江区块更易形成碳酸镁类结垢，形成结垢腐蚀。

图1 环江和白豹两个油田中的10个油井中的各离子含量Fig.1 Ion content in 10 oil wells in Huanjiang and Baibao Oilfield

系统中SO24－含量最高的位置为三相分离器出口处，而除油罐处的SO24－含量则明显下降，这是因为SO24－与Ba2＋、Sr2＋反应形成沉淀，致使含量降低；同时硫酸根为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供营养来源，代谢消耗SO24－，使得SO24－含量下降，其产物H2S亦是造成管道腐蚀的重要因素，因此，侏罗系水体中细菌腐蚀与硫化氢腐蚀的几率更高。

环江区块的HCO－3含量大于白豹区块的，环江区块受HCO－3影响结垢比白豹区块严重，环七转水型为Na HCO3，其中的HCO－3含量明显高于其他侏罗系站点的。由于水体中普遍存在的CO2及CO2－3可与HCO－3平衡转化，再加之系统温度、压力的影响，导致HCO－3含量变化不稳定。且HCO－3易与Ca2＋反应生成CaCO3沉淀，结块成垢，容易发生垢下腐蚀。

由表1可见：不同油井不同位置均含有较高量的CO2（大于回注要求的低于1.0 mg／L），且CO2含量自三向水室出口后就超过标准值，后续流程中也未有降低趋势。当水体与空气接触时，会吸收空气中的CO2，同时水体中大量细菌的呼吸作用会释放CO2，还有HCO－3的平衡转变也会导致水体中CO2含量变化，以上因素的共同作用致使CO2含量超标。CO2与铁反应生成FeCO3，造成管道腐蚀，同时增加成垢量。

由表2可见：集输系统中O2的平均含量为0.30 mg／L，除白一计和白二联外，均高于标准的0.23 mg／L，当溶解氧含量高于0.1 mg／L时便可以引起严重的金属腐蚀。水体本身含有少量O2，加之空气中的O2进入水体变成溶解氧，尤其是空气进入管道会增加溶解氧含量。水体氧含量超标，会引起管道吸氧腐蚀，铁离子在碱性条件下（各层位水体p H值普遍在7～8之间）被O2氧化生成Fe（OH）3沉淀，进而腐蚀管道。由表3可知，白一计中H2S质量浓度为59 mg／L，远高于系统要求的4.86 mg／L。白一计H2S含量较高，系统中硫化氢含量随着流程逐步增大，在喂水泵出口达到最大值125 mg／L，为三项分离器出口处的9倍，判断环二联流程的环境利于SBR与SO2－4反应生成S2－，且对应采出水配水间及注水井均有硫化氢，其质量浓度约为100 mg／L。白豹集输系统需重点针对硫化氢腐蚀采取防腐蚀措施，同时应加强清罐及杀菌工作。

2.2 挂片腐蚀速率

表4为试片在环江区块和白豹区块集输系统水中的腐蚀速率。由表4可见：白一计、环二联、环一联采出水的腐蚀性最强。试片在白一计喂水泵出口处的腐蚀速率最高，为0.218 6 mm／a，各系统腐蚀速率最大值多出现在站点除油罐中下部，这主要是因为三项分离器水室出来的水由不同油田混合，不稳定水体在除油罐中发生反应，除油罐中结垢、污泥堆积都较为严重，使得试片在此处的腐蚀速率大于在系统其他位置的。

表1 油井集输系统中的CO2含量Tab.1 CO2 content of oil well gathering system mg／L

表2 油井集输系统中的O2含量Tab.2 O2 content of oil well gathering system mg／L

表3 油井集输系统中的H2S含量Tab.3 H2 S content of oil well gathering system mg／L

表4 挂片在不同油井集输系统水中的腐蚀速率Tab.4 Corrosion rates of coupons in different oil well gathering system water mm／a

2.3 腐蚀产物成分

由图2～4可见：环五联结垢主要成分为石英（SiO2）、针铁矿（α-FeO（OH））、方解石（CaCO3）、文石（CaCO3）和伊利石；而环八转输油管线结垢主要成分为石英（SiO2）、针铁矿（α-FeO（OH））、菱铁矿（FeCO3）、伊利石、绿泥石和斜长石。腐蚀产物主要由O、C、Ca、Si、S、Fe和Cl元素组成，S和Cl均为强腐蚀元素，O和C元素含量很高说明腐蚀产物中含有碳酸亚铁，这说明环江油区CO2腐蚀也是主要的腐蚀因素。

图2 环江区块集输系统的腐蚀产物XRD图谱Fig.2 XRD patterns of corrosion products in the gathering and transportation system of Huanjiang Block

由图5～7可见：采出水管线（白一联）腐蚀产物的主要成分是石英、方解石、斜长石，非晶相的质量分数为79.4%。而油管线（白二联）的腐蚀产物主要为石英、针铁矿、菱铁矿、斜长石和方解石。采出水管线（白一联）的腐蚀产物中主要含有Fe、C、O元素；油管线（白二联）的腐蚀产物中主要含有C、O、Fe等元素，这说明垢样中含有FeCO3等物质。

图3 采出水井（环五联）位置的腐蚀产物形貌与EDS能谱分析结果Fig.3 Corrosion product morphology（a）and EDS results（b）at the location of the production well（Huanwulian oil well）

图4 油管线（环八转）中腐蚀产物形貌与EDS能谱分析结果Fig.4 Corrosion product morphology（a）and EDS results（b）in oil pipelines（Huanbazhuan oil well）

图5 白豹区块集输系统的腐蚀产物XRD图谱Fig.5 XRD patterns of corrosion products in the gathering and transportation system of Baibao Block

图6 采出水管线（白一联）的腐蚀产物形貌及EDS分析结果Fig.6 Corrosion product morphology（a）and EDS results（b）of produced water pipeline（Baiyilian oil well）

图7 油管线（白二联）的腐蚀产物形貌及EDS分析结果Fig.7 Corrosion product morphology（a）and EDSanalysis results（b）of oil pipeline（Baierlian oil well）

综上所述，长庆油田集输系统存在电化学腐蚀和垢下腐蚀特征，水样中溶解氧、CO2、电解质离子含量高是采出水回注系统腐蚀的共性因素。白豹油区存在较严重的硫化氢腐蚀，环江油区存在大量由结垢离子导致的垢下腐蚀。建议在环江油区集输系统中加入二氧化碳缓蚀剂，防止二氧化碳腐蚀。同时建议在前期应对悬浮物进行及时絮凝、过滤等的脱除处理，使之达到回注要求。针对白豹油区H2S含量高是造成集输和回注系统腐蚀的根本原因，建议使用针对H2S腐蚀的缓蚀剂，且在单井加入，同时在井组补充加入缓蚀剂进行预防。

3 结论

（1）长庆油田集输系统水样中存在Ca2＋、Mg2＋、SO2－4和HCO－3，其中白豹区块的Ca2＋和Mg2＋含量高于环江区块的，而环江区块的SO2－4和HCO－3含量高于白豹区块的。

（2）环江区块集输系统水样中CO2和O2含量高于白豹区块的，环江区块腐蚀机理主要为由二氧化碳、SRB引起的电化学腐蚀，建议采用针对二氧化碳腐蚀的缓蚀剂，并且及时清理碳酸盐类的结垢物。白豹区块集输系统水样中含有较高量的H2S，白豹区块腐蚀机理主要为由硫和SRB引起的电化学腐蚀。针对白豹区块腐蚀特点，应采用针对硫化氢腐蚀的缓蚀剂。