固体石蜡相变潜热性能优化

孙聪，李智慧 (东北石油大学秦皇岛校区石油与化学工程系，河北 秦皇岛 066004)

新能源是近些年的热门研究课题之一，其中相对较为成熟的有水能、太阳能、风能、地热能等，除此之外还包括生物质能、潮汐能、核能、氢能及化工能。在上述新能源中，太阳能作为来源最为广泛的可再生能源占据主导地位，但因时间、空间等因素的限制使得对太阳能的利用不能被推广普及，实现对能量的存储成为有效利用太阳能的攻关难题之一。

理论上，能量的存储方式可以归纳为3种类型，即机械存储、电能存储和热能存储[1]。太阳能的存储属于热能存储的范畴，主要表现形式有热化学能存储、显热存储和潜热存储，其中潜热存储具有温度变化小、存储能力强、储能密度高等优点，多利用相变材料的相转变或结构转变来实现，在太阳能存储领域有较好的发展前景。

相变材料是指一类可以在温度变化较小的情况下利用物质形态改变而存储潜热的物质，其中应用较多的为固-液和固-固两种相变材料。在建筑和日常生活中应用较为广泛的常常是低温相变材料，相变温度一般在-50～90℃之间[2]。

石蜡的主要成分为含有不同碳原子的烷烃链，其熔点范围在45～75℃之间，在相变过程中会产生大量潜热，而且兼具成本低廉、化学性能稳定、安全低毒、低腐蚀性等优点，是性能优良的低温相变材料。随着碳链增长和分子量增加，石蜡的熔点及相变潜热会有一定程度的增加[3]，因此，当不同相对分子量的石蜡相互混合使用时，可以获得具有不同相变温度区间的相变材料[4～6]，从而应用于不同潜热领域。一般石蜡产品的热传导率较低，为克服该缺点，可考虑加入金属颗粒以实现改性。

作为近年来相变材料的研究热点，石蜡在储能领域引起了广泛的关注。为进一步拓宽石蜡相变材料的应用领域，对石蜡改性的研究很多，利用接枝聚合法制备相变材料是一种可行的方法，但目前国内关于接枝聚合改性石蜡的研究不是很多。Jiang Yong等[7]以刚性分子二醋酸纤维素(CDA)为基料，以柔性链聚乙二醇(PEG)作为接枝物制备出接枝型固-固相变材料。研究发现，PEG的相态转变增强了材料的相变潜热，增强强度与PEG的质量分数和分子质量有关。Su Jingcang等[8]采用PEG与MDI反应制得具有交联结构的高分子相变材料，并探究了PEG的微观相态转变情况。在温度升高时相变材料的柔性链PEG的热运动加速，导致稳定的结晶结构被破坏而形成无定形态，但其运动行为受到刚性结构的束缚而表现出由结晶固态变为无定形固态的相变行为。

笔者选用甲基丙烯酸甲酯作为接枝物，以过氧化苯甲酰为引发剂，经接枝共聚反应实现对切片石蜡的改性。切片石蜡接枝物宏观表现为接枝率为正值，以接枝率作为试验指标，以正交试验数据处理结果为依据，讨论了反应温度、反应时间、接枝物用量及引发剂用量等4个因素的影响强度，并用红外光谱仪和差示扫描量热仪测定接枝成功的石蜡样品的结构和热性能，并进行对比分析。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂：切片石蜡(上海标本模型厂，化学纯，48～50℃)、甲基丙烯酸甲酯(天津市博迪化工有限公司，分析纯)、过氧化苯甲酰(天津市光复精细化工研究所，化学纯)、丙酮(化学纯)。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)、电子天平(天津天马衡基仪器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)、傅里叶红外光谱仪Spectrum One(美国PE公司)、差示扫描量热仪DSC-204(德国NETZSCH公司)。

1.2 石蜡接枝物的制备

在50mL三口烧瓶中按一定比例加入切片石蜡和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加热搅拌至石蜡完全融化，升温至50～55℃，滴加引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，然后升温至设定温度，并反应一定时间，得到石蜡接枝物粗产品。用丙酮将粗产品提纯，多次洗涤、抽滤、干燥至恒重。

1.3 接枝率计算

用电子天平称量精制石蜡接枝物的质量，并利用式(1)计算出接枝率:

(1)

式中，m1为加入反应体系中的切片石蜡初始质量，g；m2为石蜡接枝物的质量，g。

1.4 反应原理

石蜡接枝甲基丙烯酸甲酯是将甲基丙烯酸甲酯(MMA)在引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的作用下，接枝到石蜡分子的碳链上，主要是MMA分子接到石蜡分子链上，形成极性支化点，其反应为链式自由基反应[9]。

链的引发：(n=17～35)

R2→2R·

R·+CnH2n+2→CnH2n+1·+RH

链的转移：

CnH2n+1·+MMA→CnH2n+1—MMA·

CnH2n+1—MMA·+CnH2n+2→CnH2n+1—MMA—H+CnH2n+1·

链的终止：

CnH2n+1·和CnH2n+1-MMA·自身之间的相互歧化终止及少量的交联终止。

注：蓝色区域表示石蜡分子C25H52；黄色区域表示MMA分子。 图1 切片石蜡接枝物结构示意图

最终产物结构示意图见图1，因为切片石蜡属于混合烃，仅能表示出示意图。以C25H52为例，呈现MMA接枝在端基的分子结构。

1.5 红外光谱分析

采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体样品采用KBr压片。

1.6 热性能分析

采用德国NETZSCH公司的DSC-204差示扫描量热仪，设定升温速率为10℃/min，测试温度范围为0～400℃，N2为保护气。

2 结果与讨论

2.1 接枝率的计算及其影响因素

采用正交试验法设计4因素3水平试验方案，以接枝率作为试验指标，讨论MMA用量、BPO用量、反应时间及反应温度对接枝率的影响。具体试验方案及数据处理结果见表1。

表1 正交设计试验方案及数据处理结果

注：每组切片石蜡用量一致，均为5.00g。表中:“/”表示接枝率小于零，接枝试验失败。A1B1C3D1为最佳方案。

对表1数据进一步分析可知，各反应条件对接枝率的影响由大到小依次为：反应时间>引发剂BPO用量>接枝物MMA用量>反应温度。由最佳方案A1B1C3D1确定最佳试验条件为：MMA用量2.25g、BPO用量0.05g、反应时间3h、反应温度90℃。

2.2 结构分析

图2 切片石蜡接枝改性前后的红外光谱图

注：PP0表示切片石蜡，GP1、GP3、GP5、GP7分别表示编号为 1 、3、5、7的石蜡接枝物。 图3 切片石蜡接枝前后的DSC曲线图对比

采用红外光谱仪对试验编号为1、3、5、7的4组切片石蜡接枝物进行测试，得到红外光谱图，通过对比红外光谱图进行结构分析。选取接枝率较高的7号切片石蜡接枝物与未进行接枝聚合的切片石蜡进行对比，切片石蜡接枝改性前后的红外光谱图对比分析结果见图2。

2.3 热分析

采用差示扫描量热仪(简称DSC)对未进行接枝聚合的切片石蜡及试验编号为1、3、5、7的4组切片石蜡接枝物进行测试，得到DSC曲线图，通过对比DSC曲线图进行热分析。DSC曲线图对比分析结果见图3。

结合图3进行数据分析，接枝前后切片石蜡的相变温度及相变潜热见表2。

表2 接枝前后切片石蜡的热分析数据表

结合图3及表2可知，切片石蜡接枝物的相变温度没有出现明显增长，维持在48.79～49.84℃，变化幅度不大。而相变潜热相比于接枝前有一定上升，增长率最低为9.34%，最高达28.34%。

结合表1和表2可以得知，相变潜热增长情况与反应温度呈正相关，但更主要决定于接枝率的大小。

切片石蜡接枝物的相变温度相比于未进行接枝聚合的切片石蜡的变化幅度较小，最大温度差值仅为1.08℃，随着相变潜热的增加，相变温度变化不大，相变潜热增量的变化趋势与接枝率变化趋势基本一致。接枝率为10%可作为一个临界值，当接枝率大于10%时，相变潜热增长更为明显，增幅更大。据此，证实通过优化试验条件可以提高接枝率，提高材料相变性能。

综上所述，利用MMA与切片石蜡的接枝聚合反应，使切片石蜡分子碳链增长，形成接枝共聚物，可以制得具有相变潜热功能的切片石蜡接枝物，且接枝率的大小对相变潜热增加程度起决定性作用。

3 结论

1)试验制得的切片石蜡接枝物具备相变潜热性能，其相变潜热的大小与接枝率有关。而聚合反应产物的接枝率影响因素有引发剂BPO用量、接枝物MMA用量、反应时间及反应温度。

2)依照正交试验数据处理结果判定最主要的影响因素是反应时间，较弱影响因素是反应温度。最佳试验条件为：MMA用量2.25g、BPO用量0.05g、反应时间3h、反应温度90℃。

3)热分析结果显示，通过接枝改性能较好地提高切片石蜡的相变潜热，在相变材料研究领域具有一定实际意义。