凝析型水合物抑制剂研发与实验

马冬梅

（吉林油田油气工程研究院 吉林松原 138000）

前言

吉林油田凝析气藏储层主要分布在岔路河断陷、英台断陷以及德惠断陷等，其埋深均在2000m以上，温度＞80℃、压力＞25MPa，同时伴随着层段多、厚度大等特点，在生成过程中普遍存在水合物冻堵情况。水合物的形成会堵塞气井及管道，降低地层流体流向井筒的渗流规律等，给天然气井生产带来诸多不便。

水合物抑制剂类型主要有热力学抑制剂和低剂量水合物抑制剂，甲醇、乙二醇等醇类或电解质等传统热力学抑制剂可以改变水合物平衡条件，但加入量大、成本高；低剂量水合物抑制剂包括动力学抑制剂和防聚剂，动力学抑制剂是通过延长水合物的成核时间或延缓水合物的生长时间，从而抑制水合物生成，不影响水合物生成的热力学条件，可以在水合物形成的热力学环境下延迟水合物成核和晶体生长时间而不出现水合物堵塞现象，所以动力学抑制剂的研究和应用是低剂量水合物抑制剂研究的热点。

1 水合物抑制剂分子设计研究

图1 丙烯酰胺(AM)和乙烯基吡咯烷酮(VP)聚合反应

1.1 实验原理

在理论分析的基础上，选择了有聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺等骨架基团的单体丙烯酰胺(AM)和乙烯基吡咯烷酮(VP)，合成了两种二元共聚物，如乙烯基己内酰胺(VL)和丙烯酰胺(AM)二元共聚物P(VL/AM)，乙烯基己内酰胺(VL)和乙烯基吡咯烷酮(VP)二元共聚物P(VL/VP)及一种三元共聚物主要是乙烯基己内酰胺(VL)、乙烯基吡咯烷酮(VP)和丙烯酰胺(AM)三元共聚物P(VL/VP/AM)。采用过氧化二苯甲酰BPO为引发剂的聚合反应机理如图1所示。

1.2 实验操作

1.2.1 实验仪器

实验过程中主要应用的仪器有温控仪、多功能磁力搅拌器、循环水式多用真空泵、真空干燥箱、电热恒温干燥箱、精密分析天平、FT IR红外光谱仪等。

1.2.2 实验方法与步骤

（1）PVL的均聚物合成。将装有回流冷凝管、磁力搅拌器的三口反应器内抽真空后，充入一定量的氮气，在氮气中将1.0gVL、0.05gBPO和20g去离子水加入到三口瓶中；再将体系抽真空，通入氮气使VCL充分溶解，BPO分散均匀；升高至85℃反应6.0h后冷却到室温，将反应液倒入烧杯中在70℃烘箱中放置2.0h，待沉淀析出完全后趁热倾出上层的去离子水。在沉淀中加入一定量的四氢呋喃溶解，滴加一定量的正己烷直至不再有沉淀析出为止，过滤并用少量乙醚洗涤，重复操作3次后置于真空干燥箱中，干燥至恒重。

（2）PVL二元共聚物及三元共聚物的合成。将反应需要共聚的单体纯化后准确称量需要的质量后加入到反应器中，加入去离子水，通入氮气保护确保，聚合反应不受氧气影响，开启搅拌器使反应单体混合均匀；将三口瓶反应器加热到85℃后，加入引发剂BPO后反应3.0h，再加入一定量的BPO，反应一定时间，以确保反应器中的反应单体全部聚合生成聚合物，其中参与共聚反应单体的总质量、引发剂质量和去离子水质量的比值为l∶0.05∶20，其中二元共聚物合成中VL与AM或VP的质量比为2∶3，三元共聚物合成中VL、VP与AM的质量比为2∶2∶6，反应后溶液通过真空蒸发将反应物分离出来，在真空干燥箱中干燥。

2 水合物抑制剂实验评价效果分析

2.1 水合物的生成条件研究

开展未加入防聚剂和抑制剂体系的天然气水合物生成实验研究，实验采用正己烷作为气源，采用A井采出液作为水样，观察水合物生成情况。

从图2中可以看出，在正己烷和模拟采出液共同条件下，压力曲线从7.60MPa开始逐渐下降，在55min左右温度有明显上升，表明此时有水合物的生成。同时若在其中加入20%体积分数的正己烷，水合物的生成时间有所延长，这主要是由于水相比例减少造成的。

2.2 防聚剂对凝析型水合物抑制效果影响评价

实验选择一种非离子表面活性剂——失水山梨醇单硬脂酸酯Span60的防聚剂，对失水山梨醇单硬脂酸酯Span60凝析气藏水合物抑制效果进行了研究，Span60的加入量分别为1%、3%。

在Span60加入量升为3%后，水合物生成时间由100min延长至110min左右。实验表明，增加Span60的加入量可提高水合物抑制效果，但在Span60加入量超过1%后继续增加Span60，水合物形成时间增加效果不明显，因此确定Span60较适宜的加入量为1%。

防聚剂加入后油水体系发生乳化，形成一种油包水的乳液，油水接触面积变大，每个小水滴作为一个微反应单元，溶解于油相的天然气与微小水滴反应迅速生成水合物。

2.3 复配体系对凝析气藏水合物抑制效果分析

考虑到防聚剂只是将形成的水合物分散成油包水的乳液分散在体系中，阻碍大量水合物的形成，在实验或者特定条件下单一类型水合物抑制剂就可以起到抑制或者防聚的作用，然而油气田开发及油气管道运输条件复杂，单一类型的水合物抑制剂往往达不到理想的抑制水合物的效果，因此需要寻求高效复合型水合物抑制剂。我们利用三种类型水合物抑制剂的抑制机理，结合本研究所合成的新型水合物抑制剂、VL/AM二元共聚物与防聚剂Span60按照一定比例复配，通过抑制剂之间的协同作用，达到既能抑制水合物生成又能使生成的水合物不能聚集堵塞的效果。

首先，以加入量为0.2%（液相总体积）的VL/AM二元共聚物作为水合物抑制剂，对凝析气藏水合物抑制效果进行了研究。

图2 天然气水合物生成温度和压力图（A井水样）

如图3所示，在加入0.2%VL/AM二元共聚物水合物抑制剂的条件下，水合物的生成时间约为110min，说明VL/AM二元共聚物具有一定的水合物抑制作用，主要是由于共聚物中引入了AM亲水性单体，使之亲水性增强，增加了水合物抑制剂与水合物晶核颗粒间的相互作用，故而阻止了水合物颗粒的形成。

此外，本研究在Span60加入量为1%，VL/AM加入量为0.2%时，将所合成的新型水合物抑制剂VL/AM二元共聚物与防聚剂Span60按照一定比例复配，对凝析气藏水合物抑制效果进行分析，结果如图4所示，防聚剂只能在油水共存的条件下起到防聚作用，将防聚剂Span60与VL/AM二元共聚物复配后，生成水合物的时间延长至160min，说明二者起到了较好的协同作用。

图3 VL/AM二元共聚物对水合物抑制效果

图4 VL/AM二元共聚物/防聚剂Span60对水合物抑制效果

3 结论

（1）通过分子设计与实验合成了三种动力学水合物抑制剂，即二元共聚物P(VL/AM)，二元共聚物P(VL/VP)及三元共聚物P(VL/VP/AM)。

（2）根据凝析气藏特点，加入防聚剂可使凝析油充分乳化，有效防止水合物生成。

（3）VL/AM二元共聚物可有效阻止水合物生成，加入1%的Span60后可延长水合物生成时间45min以上，动力学抑制剂与防聚剂复配效果更好。