空心球型二氧化硅担载Li3PO4催化剂的制备及催化效果研究*

康 永

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司 陕西 榆林 718100)

由于空心纳米SiO2的量子尺寸、量子隧道效应和它的光、电、高磁阻、高韧性、高熔点、高稳定性等特殊性能，使空心球形纳米SiO2可广泛应用于许多领域[1～3]。空心球形纳米SiO2可用于临床检验、药物释放、癌症和肝炎的诊断、细胞的标记、识别、分离和培养、放射性免疫固相载体及免疫吸收等方面[4～6]。在微球内部引入燃料、荧光物质或放射性标记物，可使微球颗粒易于用光学显微镜进行观察，及便于放射自显影检测[7～11]。单分散空心纳米SiO2微球可作为高效液相色谱填料，可大大提高分离效果及检测精度，并可改善流体流动性[12～15]。在催化方面，由于单分散二氧化硅微球粒径小、比表面积大等特性，可用作催化剂载体，从而有效地提高催化剂活性、选择性、降低催化剂成本，并能延长催化剂寿命[16～20]。空心SiO2微球可大大降低表观密度和空气对流换热，增加热辐射，从而减小了导热系数，是理想的保温材料[21～25]。空心球在光电材料领域应用最广泛的是超晶格结构，这种结构的空心球紧密堆积而形成的，在现代光电子器件领域发挥着很重要的作用[26]。

由上述可知，空心结构材料是今后热门研究课题，会成为新世纪的主导科技。作为纳米结构材料的重要一员，空心结构纳米SiO2在材料、医学、生物、化学、涂料等方面具有广阔的应用前景。目前，空心球形纳米SiO2的制备方法包括模板法、微乳液法、沉淀法等。

笔者采用模板法制备出空心纳米SiO2，研究该方法机理，对影响SiO2微球的影响因素，如：氨水用量及温度、硅源浓度、洗涤剂等进行分析讨论。运用各种现代分析及测试手段，如：TEM、XRD、FTIR、BET 等对空心球形纳米SiO2进行表征。利用制备得到的SiO2作为Li3PO4催化剂的载体，制备出一种Li3PO4/SiO2蛋壳形催化剂，并通过环氧丙烷异构化反应考察催化效果以及SiO2载体的作用。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

表1 实验主要仪器

续表1

表2 实验主要试剂

1.2 聚苯乙烯微球的合成

量取一定量的苯乙烯溶液，用5%氢氧化钠溶液洗涤3次。在100 mL三口烧瓶中分别加入45 mL蒸馏水、已洗涤过的5mL苯乙烯溶液、0.75 g PVP，在室温充分搅拌30 min，控温在80 ℃，恒温搅拌，逐滴加入12 mL(含0.2 g过硫酸铵)溶液，继续反应9 h，制得聚苯乙烯乳液样品。试验流程如图1所示。

1.3 空心二氧化硅微球的制备

在100 mL三口烧瓶中分别加入3 mL的聚苯乙烯乳液、0.6 mL氨水(25%的浓氨水)、无水乙醇和蒸馏水，室温搅拌搅拌30 min。逐滴加入5 mL正硅酸乙酯溶液，继续反应12 h。室温陈化24 h，离心分离，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃鼓风干燥8 h，将产物置于马弗炉中700 ℃ 4 h，制得白色SiO2纳米微球。实验流程如图2所示。

图1 制备聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯乳胶流程图

1.4 催化剂的制备

将自制的磷酸锂与作为载体的空心纳米SiO2粉末，以质量比为1∶1的比例在65 ℃热水中搅拌混合2 h，抽滤，120 ℃真空干燥6 h，320 ℃煅烧8h，制得以空心纳米SiO2为载体的磷酸锂催化剂。

1.5 反应机理

1.5.1 SiO2形成机理

一般分为，正硅酸乙酯可在碱性条件下进行水解和缩合反应，其最终产物是SiO2。

在TEOS中加入少量去离子水，也会发生反应，但反应速度非常缓慢。TEOS分子中的硅原子周围有四个烷氧基-OC2H5与之键合，在碱性催化条件下水解，OH-离子直接进攻硅原子核，使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的OR-集团偏移，是该集团的Si-O键别削弱而断裂，发生水解形成Si-OH键，水解单体Si-OH基之间，以及Si-OH基与Si-OC2H5基发生脱水或脱醇聚合反应，形成Si-O-Si键，Si-O-Si键之间不断交联，最终形成颗粒状聚集体。

实际上，水解和聚合反应是同时间进行的，其过程非常复杂，因此独立描述水解和缩合过程是不太可能的。在实验过程中发现，反应催化剂、TEOS的用量、反应温度、反应时间及溶剂都会影响实验结果。

1.5.2 空心SiO2微球的形成

图3 空心SiO2微球形成机理示意图

在乙醇/氨水介质中，以PVP功能化的聚苯乙烯微球作为模板，通过TEOS 的水解缩合反应，在PS模板上形成SiO2壳层。由于功能化PS模板表面吸附PVP，PVP上的N原子(碱性)与SiO2表面的羟基(酸性)发生酸碱反应，SiO2吸附在PS球表面。同时PS核溶解，得到空心SiO2微球 。没能溶解的PS核可通过热处理去除。

1.6 空心球的结构表征方法

1.6.1 扫描电镜

使用Oxford 1530V型扫描电子显微镜对空心球的表面形貌进行观察。其操作为：取出少量样品散在玻璃片上，干燥、喷金，在真空条件下进行测试。

1.6.2 透射电子显微镜

本实验使用日本电子株式会社JEM-2100型透射电镜对制得的空心SiO2微球进行形貌与内部结构分析。

1.6.3 比表面分析

利用氮吸附法测定固体表面和孔径分布，是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随着气体压力而变化的曲线成为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体比表面积和孔径分布。

1.6.4 X-射线衍射

通过对X射线衍射分布和强度的分析，可多得空心球的晶体结构信息。本试验使用普析通用公司的XD-3型X-射线衍射仪对SiO2空心球进行物相分析。

1.6.5 红外光谱分析

由于实验制备出的SiO2样品存在一部分有机物，通过焙烧除去有机物成分，得到SiO2的空心微球。利用美国Nicolet公司ISO-10型红外光谱分析仪对煅烧前后的样品组成进行分析。

1.6.6 热重分析

热重分析法是在程序控温条件下，测量物质的质量与温度关系的方法，热重分析曲线表达物质的失重过程，具有形象、直观的特点。通过热重分析的到纳米SiO2质量与温度的关系，从而确定样品热处理温度。

取经无水乙醇洗涤，离心分离，80 ℃鼓风干燥8 h的SiO2粉体，用热重分析仪来测定样品的热稳定性。测定条件：氮气气氛，升温速度30 ℃/min，升温范围50～900 ℃。

1.6.7 催化剂效果分析

1.6.7.1 环氧丙烷的异构化

环氧丙烷在磷酸锂催化下发生异构化，主要生成烯丙醇，副产物有丙醛、丙酮、异丙醇、丙醇等。

将制得的催化剂放入固定床反应器中，并在催化剂外表面的管壁处放置温控仪的热电偶，在采样处放置冰块，使产物冷凝下来。使用气相色谱分析仪对产物进行分析。

使用相同反应条件制备的Li3PO4催化剂，分别使用硅胶和制备的空心纳米SiO2作为载体，利用气相色谱分析在270 ℃、280 ℃、290 ℃、300 ℃、310 ℃反应条件下采集的产物样品，计算环氧丙烷异构化制备烯丙醇的转化率，将以硅胶为载体的催化剂与以空心纳米SiO2为载体的催化剂的催化效果进行比较[28]。

1.6.7.2 催化效果分析

催化剂效果评价在微型固定床反应器内进行。环氧丙烷异构化制烯丙醇的转化率及烯丙醇的选择性根据环氧丙烷反应量和烯丙醇的生成量计算[29]。

2 实验结果与讨论

以聚苯乙烯微球为模板，利用TEOS的水解和聚合过程制得空心SiO2微球，并对其显微形貌及结构进行了表征和分析。在实验过程中，使用不同反应温度，改变氨水、TEOS、无水乙醇加入量，通过各种表征手段对影响空心球形貌和结构的因素进行分析。

2.1 显微形貌分析

图4 空心SiO2微球SEM图片

利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对空心球形纳米SiO2样品进行表征，不仅得到SiO2微球外部形貌、颗粒大小还可以观察到微球的内部微观结构以及样品的分散特点。图4为经过700 ℃ 4 h煅烧后的空心SiO2微球的扫描电镜图片。

由图4可知，反应产物的球形度较好，结构完整，其平均粒径在90 nm左右，粒径分布均匀。这说明制备出的SiO2微球具有良好的热稳定性。但是团聚现象依然存在，这可能跟煅烧温度有关系。温度太低，杂质不能完全除去；温度过高，样品团聚比较严重。

图5为制得的空心球形纳米SiO2透射电镜图。

图5 空心SiO2微球的透射电镜图

从图5可知，清晰的两个SiO2空心微球，微球直径在100 nm左右。但球壁轮廓模糊，壁厚难以确定。可能因为中间空心SiO2微球煅烧过程球形结构发生塌陷，形成许多不完整的球体及无定型粉末造成。

2.2 比表面分析

表3 样品BET测定结果

对SiO2空心微球样品进行比表面分析。所得样品的BET比表面结果见表3。根据BET测试结果，样品的比表面积为475.16 m3/g。

2.3 X-射线分析

实验制得的空心纳米SiO2粉体的X-射线分析(XRD)见图6。图6(a)为未焙烧的SiO2的XRD图，图6(b)为700 ℃焙烧的SiO2的XRD图。

由图6可知，SiO2样品由很多非晶成分存在，并在2θ=23°出现一个宽的衍射峰，而没有出现SiO2的特征峰，这说明该SiO2粉末属于无定型的。对焙烧前后样品的广角范围内XRD图谱进行对比，煅烧前后样品的衍射峰都在2θ=23°处存在一个馒头峰。煅烧前的样品虽然存在一部分有机物，但由于有机物为非晶的，在XRD图中没有出现其他衍射峰。

(a)未煅烧 (b) 煅烧

图6空心SiO2XRD图

2.4 红外谱图分析

图7为实验制得的空心SiO2煅烧前和煅烧后样品的红外光谱图。图7(a)为煅烧前样品的红外光谱图，图7(b)为700 ℃煅烧4 h后样品的红外光谱图。由图7可知，空心SiO2样品的吸收峰与SiO2的标准图谱基本一致。

图7 煅烧前后空心SiO2样品FTIR图

在未煅烧样品的红外光谱曲线上，在1 100.9 cm-1处出现最大的吸收峰，为Si-O-Si键的反对称伸缩振动；805.7 cm-1处出现Si-O-Si键的对称伸缩振动；在460.7 cm-1处出现Si-O-Si键弯曲振动；975.1 cm-1处有一个极弱的吸收峰，是Si-OH的弯曲振动吸收峰。在3436.7 cm-1处是硅羟基和物理吸附水的O-H伸缩振动吸收峰；1 631.9 cm-1为物理吸附水O-H键弯曲振动吸收峰，可能是由于SiO2在空气中放置后，表面吸收少量水分引起的。另外，在2 929.5 cm-1处出现一个弱的吸收峰是苯环亚甲基的吸收峰。在3027.3 cm-1处出现较强的吸收峰，为苯环上C-H伸缩振动峰；在1500 cm-1附近出现三个较强的吸收峰，为苯环上C=C伸缩振动峰；在700.5 cm-1处出现苯环单取代基吸收峰。

经过700 ℃煅烧后，与羟基有关的3 436.7 cm-1、1 631.9 cm-1、975.1 cm-1吸收峰和与苯环有关的3 027.3 cm-1、2 929.5 cm-1、700.5 cm-1以及在1 500 cm-1附近的三个吸收峰的强度减弱或直接消失。而1 100.9 cm-1、805.7 cm-1和 460.7 cm-1处吸收峰强度增大，且不同程度地向高波数方向移动。说明在高温煅烧过程中，SiO2颗粒间通过硅羟基(Si-OH)缩合形成了Si-O-Si键，颗粒机构成的网络结构有所增强。

以上吸收峰与SiO2标准红外图谱非常一致，从而可确认实验产物为SiO2，并且通过煅烧，PS模板已完全被去除。

2.5 热重分析

如图8所示，测得空心SiO2样品的热失重分析曲线，从100 ℃左右出现一个小的吸收峰，应该是在空气中放置的SiO2所吸附的水分蒸发所致；在330 ℃左右的吸收峰是因去除聚苯乙烯模板所致。在450 ℃左右出现一个吸收峰，应该是有机物分解所致。

图8 热重曲线

由图8可知，700 ℃以后曲线基本不再变化，说明此时样品已经是比较纯的SiO2了。因此，本试验中的热处理煅烧温度是700 ℃。

2.6 生成SiO2的影响因素

2.6.1 氨水用量

氨水的用量对空心SiO2纳米微球的形成起着重要作用。保持TEOS、无水乙醇、反应温度不变的情况下，使用不同氨水用量进行反应。

表4 氨水用量对空心二氧化硅微球的影响

随着氨水加入量的增大，空心SiO2微球尺寸稍微增大。在有NH4OH的催化条件下，由于阴离子OH-半径变小，将直接对硅原子核发动进攻，OH-离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的-OR基团偏移，致使该基团的Si-O键被削弱而最终断裂脱离出-OR，完成水解反应。由于碱催化条件下的TEOS水解属OH-离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理，中间过程少，且OH-离子半径小，故水解速率快。硅原子核在中间过程中获得一个负电荷，因此在硅原子核周围如存在易吸引电子的OH-或O-Si等受主基团，则因其诱导作用能稳定该负电荷有利于TEOS的水解;而如存在-OR基团，则因位阻效应不利于水解，其碳链越长，水解速率越慢。所以TEOS在水解初期，硅离子周围都是-OR基团，水解速率较慢，但一旦第一个-OH基置换成功将大大有利于第二、第三、甚至第四个OH-离子的进攻，水解速率大大加快。水解形成的硅酸是一种弱酸，它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱，必定要对其它硅原子核发动亲核进攻，并脱水(或脱醇)聚合，但这种聚合方式因位阻效应很大，而聚合速率很慢。由于在碱催化系统中水解速率大于聚合速率，且TEOS水解比较完全，因此可认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的，形成一种短链交联结构，这种短链交联结构内部的聚合，使短链间交联不断加强，最后形成球形颗粒[39]。

因此，氨水是影响SiO2纳米空心微球形貌的主要因素，在氨水存在条件下形成了空心球形SiO2。随着氨浓度的增大，溶液中OH―浓度增大，促进了正硅酸乙酯的水解，所以生成的SiO2颗粒粒径也在逐渐增大。

2.6.2 TEOS的用量

由于反应过程中，空心SiO2微球的形成是通过TEOS在PS模板微球上的水解、聚合形成的。因此，TEOS的加入量对空心SiO2纳米微球的形成也起着十分重要的影响 。

随着正硅酸乙酯浓度的增加，SiO2微球的壁厚也增大。其原因可能是随着TEOS加入量的增大，水解的速度增加，生成的三维网络链也越长，在缩聚过程中，较长的三维网络链交织聚合在一起，其聚合度也较大，结果生成的颗粒粒径也就增大。另外，随着正硅酸乙酯浓度的增大，生成物彼此之间的聚集比较严重，导致产品分散性差。

2.6.3 反应温度

在碱性条件下，正硅酸乙酯的水解反应可迅速进行。为了考察试验温度对SiO2微球的影响，在30 ℃、50 ℃、70 ℃和85 ℃四个温度条件下进行试验， 如表5所示。由表5可知，反应温度越高，产物生成速度越快。在70 ℃和85 ℃这两个反应温度下，沉淀出现时间明显加快。

表5 不同反应温度试验结果

由于温度升高会引起水和反应生成的醇R-OH少了挥发，促使溶胶发生脱水和脱醇反应，使得缩聚速度加快，容易在溶液中形成沉淀。然而，温度的升高使反应生成物彼此之间团聚严重，导致生成的SiO2微球颗粒半径增大，产物分散性差等现象。一般，温度应控制在65～70 ℃范围内。

2.6.4 溶剂的影响

SiO2是通过正硅酸乙酯的水解和聚合过程而生成，在水加入量过少的情况下，正硅酸乙酯不能完全水解，正硅酸乙酯被水解的烷氧基较少，即水解形成的-OH基团少，导致聚合过程过于缓慢。随着水浓度的增大，一方面正硅酸乙酯逐渐完全水解并且水解速度增大，易于形成高交联度的产物，导致产生的SiO2微球粒径也有所增大[27]。同时，由于在聚合反应中，水是生成物，则增加水用量也利于逆反应的进行。

因此，缩聚物的结构与水的加入量也有密切关系，在反应过程中，水用量要控制在合适的范围内。反应体系中加入无水乙醇与水作为共溶剂，这是由于TEOS中的-OR基团具有憎水特性，使TEOS和水不能以任何比例混合，且在一定量的纯水中水解极其缓慢，反应需要很长时间，且不完全。乙醇是一种即溶于水又溶于TEOS的有机溶剂，如果反应物和水能够均匀混合，那么反应最终得到的球体尺寸比较均匀。所以加入乙醇作为共溶剂在可以降低粒径的同时，还可以增大正硅酸乙酯在水的溶解度，促进正硅酸乙酯水解反应的进行。

2.6.5 洗涤剂种类的影响

分别使用乙醇和水洗涤反应生成的SiO2沉淀，发现用乙醇洗涤的粉体比用水洗的粉体团聚小，分散性好。这是由于用水洗涤后，残留在颗粒间的微量水会通过氢键而使颗粒团聚在一起。而用乙醇洗涤样品，会有效地减少这种现象，从而得到团聚少的粉体。

图9 乙醇洗涤防止团聚的机理示意图

2.7 Li3PO4/SiO2的催化剂对环氧丙烷的催化效果

图10和图11分别为在四个不同反应温度下的2种不同催化剂对环氧丙烷异构化反应的转化率和烯丙醇选择性的对比图。

由图10和11可以看出，两种不同载体催化剂的催化效果，以空心纳米SiO2作为载体催化剂的催化效果，明显比以硅胶作为载体催化剂的催化效果好，环氧丙烷的转化率、烯丙醇的选择性都有提高。反应温度为270 ℃，使用空心纳米SiO2微球代替硅胶作为催化剂载体，使环氧丙烷转化率从55.5%升到68.1%，烯丙醇的选择性从83.5%增到92.6%。

在较低反应温度下，以空心SiO2作为载体催化剂的效果比较好。反应温度升高后，反应进行过快，空心SiO2的作用则不太明显。烯丙醇的选择性随反应温度的升高而降低。因此，以蛋壳形Li3PO4/SiO2作为环氧丙烷异构化反应的催化剂，使反应可以在较低的温度下进行，在环氧丙烷的转化率较高的情况下，可以得到选择性较高的反应产物。

图10不同反应温度环氧丙烷的转化率 图11不同反应温度的烯丙醇选择性

进一步对催化效果进行分析，实验过程中发现在比较低的反应温度下，Li3PO4/SiO2催化剂的催化性能相当好。

表6 低温反应的催化剂性能

催化剂载体对副产品的选择性也有显著影响。使用空心SiO2代替硅胶作为催化剂载体时，丙醛和丙酮的选择性有所降低，但丙醇的选择性升高。副产物选择性见表7。

以空心球形纳米SiO2作为催化剂载体能有效地降低丙醛、丙酮的选择性，特别是在较低温度下。反应温度为270 ℃时，使用空心纳米SiO2微球代替硅胶作为催化剂载体，使丙醛和丙酮的选择性分别从11.6%和4.3%降至4.3%和2.1%；相反，丙醇的选择性有所增大，但其选择性不大。因此，Li3PO4/SiO2催化剂在降低副产物的选择性方面起着重要作用，给今后研究环氧丙烷异构化生产烯丙醇提供了重要的实验依据。

表7 副产物选择性

*注：(a)为以硅胶作为载体的催化性能。(b)为以制备的空心纳米SiO2作为载体的催化性能。

3 结论

1)本实验主要是进行空心纳米SiO2的制备，通过各种现代手段对其形貌、性能进行表征，并用空心纳米SiO2作为催化剂载体，利用环氧丙烷异构化生产烯丙醇的反应研究其催化效果。

2)本试验以PVP功能化的聚苯乙烯微球做模板，在碱性条件下正硅酸乙酯的水解和缩合制备纳米SiO2空心微球，所得到的产品是平均粒径为90 nm的SiO2空心微球，有较高的比表面积、产品纯度高、分散性好。

3)讨论了催化剂氨水作用机理及其用量对纳米SiO2微球形貌的影响。由实验结果可知，在其他条件不变的情况下，随着氨水的增大，SiO2的粒径增大，同时随着氨水用量的加大反应速度也加快，生成的产品分散性差。因此，氨水加入量要控制在适当范围内，本试验采用氨水和TEOS体积比为5∶6。

4)本试验利用TEOS水解和缩合过程而得到SiO2颗粒，使用不同TEOS加入量进行反应发现，随着TEOS加入量的增大，白色沉淀出现时间越快，这说明水解速度也加快。TEOS用量增大导致SiO2空心球粒径增大，生成的产物出现团聚现象。

5)讨论了溶剂、反应温度、和洗涤剂对产品的影响。加入乙醇作为水的共溶剂，加快了TEOS的水解速度，用无水乙醇作为洗涤剂，得到的产品杂质少、分散性好。反应温度的升高可提高TEOS水解速度，但反应温度过高会导致生成物彼此团聚，导致SiO2微球粒径变大，甚至不能形成球形SiO2。

6)以空心纳米SiO2作为Li3PO4催化剂的载体催化环氧丙烷异构化，环氧丙烷的转化率和丙烯醇的选择性都有不同程度的提高，在低温条件下效果比较明显。